Занятие 10 Структура и функция основных природных высших жирных кислот и липидов

1. Высшие жирные карбоновые кислоты (ВЖК) - пальмитиновая, стеариновая, олеиновая, линолевая, линоленовая, арахидоновая: их классификация, -номенклатура, структура и физические свойства. Заменимые и незаменимые высшие жирные кислоты, содержание в организме, витамин F. Особенности ненасыщенных жирных кислот

Свободные жирные кислоты обычно подразделяют на три группы: насыщенные, мононенасыщенные (моноеновые) и полиненасыщенные (полиеновые). В природных липидах находятся ВЖК с четным числом атомов от 12 до 24, насыщенные и ненасыщенные, чаще неразветвленные.

Номенклатура и изомерия ВЖК

Систематическое название жирной кислоты чаще всего образуется путем добавления к названию углевода окончания –овая (Женевская номенклатура). Насыщенные кислоты при этом имеют окончание –ановая (например, октановая), а ненасыщенные –еновая (например, октадеценовая – олеиновая кислота). Атомы углерода нумеруются, начиная от карбоксильной группы СООН, содержащей атом углерода 1. Атом углерода, следующий за карбоксильной группой (углерод 2), называют также α-углеродом. Атом углерода 3 – это β-углерод, а углерод концевой метильной группы (углерод n) – ω-углерод. Для указания числа двойных связей и их положения были приняты различные соглашения, например Δ⁹ означает, что двойная связь в молекуле жирной кислоты находится между атомами углерода 9 и 10; ω 9 – двойная связь между 9 и 10 атомом углерода, если отсчитывать с ω-конца.

В жирные кислоты животных организмов в процессе метаболизма могут вводиться дополнительные двойные связи, но всегда между уже имеющейся двойной связью (например, ω 9, ω 6, ω 3) и карбоксильным углеродом; это приводит к разделению жирных кислот на 3 семейства животного происхождения - ω 3, ω 6 или ω 9.

17 8 6 4 2

¹⁸СН₃ 16 15 12 9 7 5 3 ¹ СООН

ω₃ α-линоленовая кислота (ω 3; С18:3Δ9,12,15)

17 15 13 12 9 7 5 3 ¹СООН

(ω6)

¹⁸ СН₃ 16 14 8 6 4 2

Линолевая кислота (ω 6, С18:2Δ9,12)

12 9 6

(ω6)

¹⁸ СН₃ ¹ СООН

γ-линоленовая (ω 6; С18:3Δ6,9,12)

14 11 8 5 ¹СООН

²⁰СН₃ (ω6)

Арахидоновая кислота (ω 6; С20:4Δ5,8,11,14)

1 9 10 18

СН₃ СООН

(ω9)

Олеиновая кислота (ω 9; С18:1Δ9)

Рис. 1. Ненасыщенные жирные кислоты семейства ω 3, ω 6 и ω 9

Двойные связи в ВЖК не бывают сопряженными, а всегда между ними находится метиленовая группа (-СН₂-) с более подвижным атомом Н, чем в насыщенных радикалах жирных кислот:

- НС = СН ← СН₂ → СН = СН –

π-орбитали π-орбитали

Насыщенные жирные кислоты

Насыщенные жирные кислоты являются членами гомологического ряда, начинающегося с уксусной кислоты. Примеры приведены в таблице 1.

Существуют и другие члены ряда, с большим числом углеродных атомов, они встречаются в первую очередь в восках. Было выделено – как из растительных, так и из животных организмов – несколько жирных кислот с разветвленной цепью.

Табл. 1

Физиологически важные насыщенные жирные кислоты

Число атомов углерода а	Тривиальные названия	Систематические названия	Формула
С14:0	Миристиновая	Тетрадекановая	С13Н26СООН
С16:0	Пальмитиновая	Гексадекановая	С15Н31СООН
С18:0	Стеариновая	Октадекановая	С17Н35СООН

Ненасыщенные жирные кислоты

Их подразделяют в соответствии со степенью ненасыщенности.

А. Мононенасыщенные (моноэтеноидные, моноеновы) кислоты

. Б. Полиненасыщенные (полиэтеноидные, полиеновые) кислоты.

В. Эйкозаноиды. Эти соединения, образующиеся из эйкоза-(20-С)-полиеновых жирных кислот, подразделяются на простаноиды и лейкотриены (ЛТ). Простаноиды включают простагландины (ПГ), простациклины (ПГ-I) и тромбоксаны (ТО). Иногда термин простагландины употребляется в менее строгом смысле и означает все простаноиды.

Табл. 2

Физиологически важные ненасыщенные жирные кислоты

Число	Тривиальные названия	Систематическая номенклатура	Названия по ω-номенклатуре	Формула
С18:1	Олеиновая	9-октадеценовая	ω-9-октадеценовая	С17Н33СООН
С18:2	Линолевая	9,12-октадекадиеновая	ω-6-октадекадиеновая	С17Н31СООН
С18:3	a-Линоленовая	9,12,15-октадекатриеновая	ω-3-октадекатриеновая	С17Н29СООН
С20:4	Арахидоновая	5,8,11,14-эйкозатетраеновая	ω-6-эйкозатетраеновая	С19Н31СООН

Физиологически важные жирные кислоты

В тканях человека и животных найдено около 200 жирных кислот (ЖК). Физиологиче­ское значение имеют приблизительно 20 ЖК. Они содержат четное число углеродных атомов, главным образом, от 12- 24, с преобладанием 16-18. Примерно ³/₄ всех ЖК являются непредельными. В растворах углеводородная цепь ЖК может образовывать бесчис­ленные количества конформаций, вплоть до клубка (глобулы). Изомерия ненасыщенных ВЖК обусловлена двумя причинами – расположением заместителей и положением двойной связи, которая, как правило, является изолированной. Благодаря наличию кратных связей, у ВЖК наблюдается один из видов пространственной или геометрической изомерии – цис-транс-изомерия.

Если радикалы находятся по одну сторону относительно π-связи в пространстве – цис-изомер, если заместители расположены по разные стороны π-связи – транс-изомер:

СН₃ СН₃ СН₃ Н

С = С С = С

Н Н Н СН₃

Рис. 2. Цис-изомер транс-изомер

Природные ненасыщенные ЖК имеют цис-конфигурацию, что приводит к сильному изгибу алифатической цепи.

СОО^-

¹СОО^-

(СН₂)₇

⁹ СН СН

║ 120⁰ ║

СН СН

(СН₂)₇ 110⁰

¹⁸ СН₃

СН₃

Рис. 3. Цис-форма олеиновой кислоты

Полиеновые ВЖК имеют несколько изгибов цепи и такие молекулы обладают большей жесткостью:

Рис. 4. Структура полиеновой ВЖК (арахидоновой)

При температуре тела насыщенные жирные кислоты находятся в твёрдом состоянии, а ненасыщенные в жидком (таб. 2).

Табл. 3

Температура плавления некоторых ВЖК

ВЖК	Температура плавления
Стеариновая	+69,5
Олеиновая	+13,4
Линолевая	-5
Линоленовая	-11
Арахидоновая	-49,5

Функции жирных кислот

1. ВЖК входят в состав фосфолипидов (ФЛ) и гликолипидов клеточных мембран. Соотношение насыщенных и ненасыщенных жирных кислот в составе мембранных структур определяет текучесть, фазовые состояния и другие физико-химические характеристики мембран.

2. ВЖК выполняют функцию клеточного топлива (окисление 1 молекуля С16:0 даёт 130 молекул АТФ). ВЖК запасаются в виде нейтральных жиров, триацилглицеринов (ТАГ).

З. Полиеновые ВЖК имеют в своем радикале более 2-х кратных (ненасыщенных) связей (напр., С18:2, С18:3 (α-линоленовая)) и являются для организма человека незаменимыми, витаминоподобными веществами эссенциального (пищевого) происхождения, поступающими, главным образом, в составе растительных масел (преимущественно ω6 ряд) и рыбьего жира (преимущественно ω3 ряд). Из линолевой кислоты в небольшом количестве в организме может достраиваться γ-арахидоновая кислота, которая служит субстратом в синтезе мощных биорегуляторов – тканевых гормонов (простагландинов, лейкотриенов). Однако, количество достраиваемой γ-арахидоновой кислоты недостаточно для покрытия нужд организма человека и поэтому основная ее часть должна поступать с пищей.

Полиеновые ВЖК: С18:2, С18:3, и С20:4 составляют по физиологической классификации витамин F (от fat – жир).