Типи гомогенного каталізу
Процеси гомогенного каталізу класифікуються за типами взаємодії, фазовому стану системи і механізму каталізу. За типом взаємодії між реагують речовинами і каталізатором процеси ділять на окислювально-відновну і кислотно-основна взаємодія. За фазовому стану гомогенні каталітичні процеси ділять на жидкофазного (в розчинах) і газофазного. За механізмом каталізу розрізняють іонні, радикальні і молекулярні каталітичні реакції.
Гомогенний каталіз здійснюється через утворення проміжних сполук каталізатора з реагентами. Характер цих сполук може бути дуже різноманітним. Для кислотно-основних реакцій це комплекси типу солей. Для окисно-відновних - це комплекси, які найчастіше утворюються за участю іонів металів змінної валентності або молекул, що містять такі метали.
Одним з основних типів радикально-ланцюгових реакцій, що зустрічаються в гетерогенному каталізі, є об'ємне продовження поверхневих процесів, викликане переходом активних частинок з поверхні в об'єм. Цей напрямок дослідження було розпочато радянськими вченими ще в 1933 р і успішно продовжується по теперішній час. Прямих доказів вильоту в обсяг атомів і радикалів, що утворюються на поверхні, присвячена робота. При розгляді типів ланцюгових реакцій в гетерогенному каталізі Рогінський приходить до висновку, що естафетні ланцюга, характерні для гомогенних реакцій, в гетерогенному каталізі виявляються менш поширеними, ніж закріплені поверхневі ланцюга, в яких зростаюча активна молекула залишається пов'язаної з поверхнею каталізатора. Говорячи про теорії елементарного каталітичного акту, що розробляються радянськими вченими, слід назвати також теорію активних ансамблів Н. І. Кобозева.
Крім цього, слід коротко розглянути питання про внесок галузі хімії, заснованої на освіті проміжних комплексів перехідних металів, в розвиток знань про гетерогенному каталізі. Для встановлення взаємозв'язку гетерогенного каталізу з гомогенним каталізом цього типу, а також для з'ясування впливу останнього на розуміння гетерогенних систем зроблено багато, і в основному отримані результати виявилися надзвичайно задовільними.
Кислотно-основний каталіз
Кислотно-основний каталіз може відбуватися в розчинниках, які не беруть участі в реакції то становить інтерес з'ясувати, чи відбувається каталіз при повній відсутності розчинника, тобто в газовій фазі. Практичні труднощі, пов'язані з нестійкістю або з низькою летючість реагуючих речовин, часто перешкоджають дослідженню питання, але в деяких випадках було виявлено що каталіз кислотами дійсно може відбуватися за відсутності розчинника, хоча часто місцем реакції виявляються головним чином стінки реакційної посудини. Гомогенний каталіз кислотою спостерігався в газовій фазі для однієї тільки реакції, а саме, для димеризації циклопентадієну. Переважання гетерогенних реакцій можна пояснити на підставі механізму реакції, про що буде сказано нижче. Відповідно до цього механізму, відбувається значне віддалення заряду, чому сприяє наявність будь-якої речовини, здатного поляризуватися, наприклад того, з якого виготовлені стінки судини. У цьому зв'язку цікаво відзначити, що іноді кислотно-основний каталіз може відбуватися по гетерогенному механізму на поверхні твердого каталізатора. Так, наприклад, іонообмінні смоли виявилися активними кислотними каталізаторами в реакції етерифікації. Можливо також, що деякі кисневі каталізатори, застосовувані в різних органічних реакціях, що використовуються в промисловості, діють як кислоти або основи про кислотно-основному каталізі цього типу є ще мало відомостей.
Як вже неодноразово підкреслювалося, найважливіші перетворення лігніну - сульфітування, сульфідування, кислотна і лужна деструкція, конденсація та інші - протікають в умовах гомогенного кислотно-основного каталізу, але на відміну від більшості перетворень цього типу в реакціях лігніну реагують речовини перебувають у різних агрегатних станах лігнін - у твердій фазі, реагент і каталізатор. Подібні реакції відносять до гомогенно-гетерофазної, для яких швидкість процесу по компоненту може бути визначена зміна кількості речовини в одиницю часу в одиниці об'єму. Це визначення швидкості процесів при гомогенно-гетерофазних реакцій полімерів виходить з наближення, згідно з яким як молекули реагенту, так і активні функціональні групи. Таке припущення дозволяє привести розмірність константи швидкості до звичайного вигляду, що дає право використовувати її для розрахунку інших кінетичних параметрів.
Кислотно-основний включає:
1) специфічну кислотно-основну, при якому активація субстрату здійснюється іонами гідроксонію і гідроксилу;
2) загальний К. кислотно-основний з активацією субстрату, що відбувається під дією так званих узагальнених кислот і основ Бренстеда;
3) електрофільно-нуклеофільний каталіз, коли каталізаторами є кислоти і основи Льюїса.
Одним із різновидів гомогенного каталізу є координаційний каталіз. У цьому разі каталізаторами є комплексні сполуки іонів металів (Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Mn). Хімічна взаємодія між реагуючими молекулами, координованими біля центрального іону металу, полегшується завдяки поляризації молекул і зниженню енергії окремих зв’язків. Тобто центральний іон металу є містком, який полегшує електронні переходи між реагуючими молекулами. [Клименко А.О., Мельник М.В., Павлюк В.М., та ін. Навчально-методичний посібник з фізичної та колоїдної хімії для студентів вищих медичних навчальних закладів. – Івано-Франківськ, 2004, – 172 с.]
Каталіз кислотно-основний застосовується при гідратації та ізомеризації олефінів, етерифікації спиртів, нітруванні вуглеводнів, гідролізі крохмалю та інших полісахаридів, алкілуванні ароматичних сполук, каталітичному крекінгу нафти, синтезі високомолекулярних речовин методами іонної полімеризації.
В кислотно-основному гомогенному каталізі під дією каталізатора зазвичай посилюються електрофорні або нуклеофилні властивості молекул реагентів і підстави, що прискорюють такі реакції, можуть служити каталізаторами в недисоційованої формі (загальний кислотно-основний каталіз) або впливати на субстрат іонами Н3О + і ОН- (специфічний кислотно-основний каталіз). При кислотному гідролізі складних ефірів каталітичу дію кислоти пов'язано з протонуванням карбонільної групи, що полегшує подальше приєднання води:
