Исследование кинетики гетерогенного процесса с внутренней дифузией

Цель работы. Путем исследования конкретного гидрометаллургического процесса установить функциональную зависимость скорости процесса выщелачивания порошка с образованием осадка от продолжительности эксперимента, определить механизм переноса реагента-растворителя из объема раствора к поверхности реакции.

Основные теоретические положения

Внутренняя диффузия определяет кинетику гетерогенного процесса, если в ходе химической реакции образуется хотя бы один труднорастворимый продукт. Тогда на реакционной поверхности образуется непрерывно увеличивающийся слой осадка.

Если образуется плотный осадок, то процесс растворения практически прекращается.

Если осадок рыхлый и плохо держится на поверхности, то он не оказывает существенного влияния на доставку реагентов к поверхности реакции. В этом случае скорость процесса описывается уравнением внешней диффузии.

Если осадок пористый, то наиболее медленной стадией процесса доставки реагента к поверхности реакции становится внутренняя диффузия через пористый осадок.

Заранее предсказать, с каким вариантом приходится иметь дело, трудно. Приблизительную оценку о проницаемости осадков можно получить по величине отношения молярных объемов продукта реакции и исходного вещества (критерий Пиллинга-Бедвордса):

(1)

где ν – число грамм-молей осадка, образующихся из 1 г-моля исходного вещества; М – молярная масса; ρ – плотность вещества.

При К_П=Б<1 осадок рыхлый и мало влияет на диффузионное сопротивление процесса. При К_П=Б>1 осадок плотный и большой по объему, что может привести к его отслаиванию и отсыпанию. В этом случае осадок также не оказывает существенного влияния на диффузию растворенного вещества.

Наибольшее влияние на диффузию и скорость процесса осадок оказывает при К_П=Б≈1. При этом возможны два варианта.

1. Если скорость увеличения сопротивления осадка значительно меньше, чем скорость установления стационарного диффузионного потока через слой осадка, то скорость процесса в целом описывается уравнением стационарной диффузии:

(2)

В этом уравнении δ₂ = f(τ). В начальный период

(3)

Если δ₂ /D₂ >> и δ₂ /D₂ >> δ₁ /D₁ , то

2. Если скорость увеличения диффузионного сопротивления осадка соизмерима или больше скорости установления стационарного диффузионного потока через него, то процесс доставки растворенного исходного реагента к поверхности реакции нестационарный:

При исследовании закономерностей растворения взвешенных частиц минералов (выщелачивание порошков) с образованием в ходе реакции осадка необходимо установить механизм процесса доставки растворенных исходных реагирующих веществ к поверхности растворяемого минерала (поверхности реакции), выбрать уравнение, которое описывало бы кинетику процесса в целом. Наиболее надежную информацию в этом отношении дает зависимость скорости процесса от продолжительности эксперимента τ. Сопоставим известные уравнения скорости процесса для всех возможных случаев.

1. Осадок не оказывает существенного влияния (диффузионного сопротивления) на скорость процесса, а сам процесс стационарный:

2. При с_о >>с_пов.

3. Осадок не оказывает существенного диффузионного торможения, но процесс нестационарный (диффузия из объема раствора к поверхности реакции):

4. Осадок оказывает существенное влияние на диффузию растворителя к поверхности реакции, процесс стационарный:

5. Осадок оказывает существенное сопротивление диффузии растворителя, процесс нестационарный

В ходе эксперимента гораздо удобнее измерять убыль массы реагента-растворителя, чем скорость процесса или , которую в общем случае надо определять графическим дифференцированием. Поэтому преобразуем зависимость j = f() в зависимость m = m_o – (m_o)_ = f()

(4)

где – коэффициент массопередачи.

экспоненту разложим в степенной ряд

При малых  можно ограничиться первым членом разложения

, тогда и

(5)

Таким же образом получим уравнение для нестационарного потока растворителя в случае, когда осадок не оказывает на поток существенного влияния:

(6)

Для случая, когда сопротивление осадка существенно:

(7)

(8)

Е сли зависимость представить графически в логарифмических координатах, то при не слишком больших  зависимость должна иметь вид прямой линии, угол наклона к оси абсцисс  зависит от механизма переноса реагента-растворителя к поверхности реакции. В соответствии с уравнениями (5-8) tg  должен иметь следующие значения:

для ; для ;

для ; для .

По результатам анализа зависимости можно судить о механизме процесса растворения минерала с образованием осадка и выбрать нужную систему уравнений для описания кинетики.