Исследование закономерностей осаждения из растворов гидроокисей и сульфидов металлов

Цель работы. Путем исследования конкретного гидрометаллургического процесса установить зависимость pH осаждения сульфида (или гидроокиси) от концентрации металла и иона-осадителя в растворе.

Работа заключается в определении рН выделения

а) сульфидов металлов по реакции: Me²⁺ + S^2– = MeS

б) или гидроокисей по реакции: Me²⁺ + 2 ОН^– = Me(ОН)₂

Основные теоретические положения работы. В гидрометаллургии используют выделение различных классов труднорастворимых соединений:

1. гидроокисей Al, Zn, Co, Ni, Cu и т.д. или основных солей ;

2. сульфидов CuS, CoS, MoS и других;

3. солей неорганических и органических кислот.

Осаждение используют как для выделения металлов, так и для очистки растворов от примесей.

Образование гидроокиси металла происходит при определенном значении рН раствора, значение которого является функцией произведения растворимости L, активности металла а_м и заряда иона металла n в растворе.

(1)

где K_W – ионное произведение воды, отсюда

и

На рН выделения гидроокиси металла влияет также присутствие посторонних ионов.

Для разбавленных растворов активности ионов металла и гидроокиси могут быть приравнены их концентрациям, тогда

(2)

Основное равновесие сульфида с водным раствором выражается уравнением

(3)

Термодинамическая характеристика этого равновесия – произведение растворимости сульфида:

(4)

При оценке растворимости сульфидов тяжелых цветных металлов следует учитывать гидролиз сульфида.

Гидролиз катиона:

+ H₂О (5)

+ H₂О (6)

Общая концентрация металла в растворе (с учетом уравнений 5 и 6)

(7)

Отсюда следует, что концентрация ионов металла зависит от рН раствора:

(8)

Так как для сульфидов тяжелых металлов К₁ и К₂ << 10^–7, то в кислых средах гидролизом катиона можно пренебречь и считать, что .

Гидролиз аниона:

Анион сульфида – кислотный остаток весьма слабой сероводородной кислоты H₂S, поэтому при избытке свободных ионов водорода (при рН<7) имеет место следующая реакция:

(9)

(10)

Общая концентрация серы в растворе

(11)

где К₁ и К₂ – константы первой и второй ступени диссоциации ( , ).

При рН<5 уравнение (11) принимает вид . Следовательно, концентрация иона в растворе зависит от степени диссоциации Н₂S:

(12)

Таким образом, произведение растворимости сульфида может быть представлено как функция концентрации водородных ионов:

(13)

(14)

Уравнения (2) и (14) могут быть использованы для ориентировочных расчетов:

– рН начала осаждения гидроокисей и сульфидов (рН_С) по известным величинам;

– зависимости рН начала осаждения от концентрации в растворе металла;

– произведения растворимости гидроокиси и сульфида по известным величинам рН_с, С_М, С_S;

– остаточной концентрации металла в растворе при различных рН среды.

При значительных концентрациях металлов в растворе концентрации должны быть заменены на активности.

Методика исследования и обработка результатов эксперимента

Работа выполняется на установке для потенциометрического титрования.

Необходимые материалы и приборы:

1. рН-метр;

2. цилиндр мерный на 100 мл;

3. стакан стеклянный емкостью 200 мл;

4. бюретка;

5. штатив;

6. растворы солей цветных металлов заданной концентрации;

7. раствор Na₂S (0,01 моль/л) при изучении осаждения сульфида, раствор NaOH (0,1 моль/л) при изучении осаждения гидроокиси.

Порядок выполнения работы

1. В мерный цилиндр набирают 30 мл раствора соли заданной концентрации (см. табл.1) и переливают в стеклянный стакан емкостью 50 мл.

Таблица 1

Варианты работы

№ варианта	Соль осаждаемого металла	Концентрации раствора соли, моль/л
		1	2	3	4
1	CuSO4	0,1	0,05	0,01	0,001
2	FeSO4	0,1	0,05	0,01	0,001
3	ZnSO4	0,1	0,05	0,01	0,001

2. Замеряют рН-метром начальное значение рН раствора.

3. Добавляют в стакан из бюретки небольшое количество раствора Na₂S (0,2-0,5 мл) или NaOH при осаждении гидроокиси, перемешивают и измеряют рН раствора. Снова добавляют немного раствора реагента-осадителя и измеряют рН раствора. Добавление реагента прекращают после получения 5-6 повторяющихся значений рН.

Второй и последующие опыты проводят таким же образом, используя раствор той же соли, но другой концентрации (см. табл.1).

Полученные данные вносятся в табл.2.

Таблица 2

Результаты опытов и расчетов

Раствор _____________, V = _____ л.

№ опыта	Замер	Исходная концентрация соли, моль/л	Суммарный объем добавки раствора Na2S (NaOH), мл	рН раствора	Концентрация в растворе, моль/л
		СМ	Vi		СS,
1.	1		–	рНо	о, о
	2	( )	V1	рН1	( )
	…		V2		и т.д.
2.	1		–
	2	( )	V1
	…		V2
и т.д.

Обработка результатов опытов

1. Рассчитывают для каждого замера концентрацию в растворе

, моль/л

, моль/л

где V – исходный объем раствора, л

V – суммарный объем добавляемого раствора Na₂S (NaOH), л

2. Для каждого опыта строят зависимость рН сульфидообразования от концентрации серы (Na₂S) в растворе, или зависимость рН образования гидроокиси от концентрации (NaOH) в растворе (рис.1).

1, 2 и т.д. – кривые, построенные для разных опытов при С_М = const.

С помощью рис.1 графически определяют: а) рН_С, экстраполируя горизонтальный участок зависимости на ось ординат; б) концентрацию Na₂S, достижение которой обеспечивает начало сульфидообразования . определяют графически в точке пересечения восходящей ветви зависимости и ее горизонтального участка.

Таблица 3

Результаты исследования

№ опыта			Для сульфидообразования		рНС
1 2 3 4

3. Используя уравнения (2) и (14) и данные табл.3, вычисляют произведение растворимости сульфида (гидроокиси)

Полученные значения сопоставить со справочными данными, приведенными в табл.4. Сделать выводы.

Таблица 4

Произведения растворимости некоторых сульфидов и гидроокисей

Металл	Cu	Fe	Zn
Сульфид	CuS	FeS	ZnS
LMS	8,9·10-36	4,9·10-18	8,9·10-25
Гидроокись	Cu(ОН)2	Fe(ОН)2	Zn(ОН)2
LMОН	5,6·10-20	1,6·10-15	4,5·10-17

Литература

1. Погорелый А.Д. Теория металлургических процессов. – М.: Металлур-гия, 1971, с. 334-341.

2. Зеликман А.Н. и др. Теория гидрометаллургических процессов. – М.: Металлургия, 1983. с. 290-304.