Стабільність поліморфів і поліморфні перетворення

Поліморфи відрізняються своєю внутрішньою енергією і тому поліморфні перетворення супроводжуються тепловими ефектами, тобто поліморфні перетворення ендотермічні або ж екзотермічні. Тому кожна поліморфна модифікація є стійкою, стабільною в певних умовах, при певних тиску, температурі, активностях компонентів середовища. Це добре зображається на спеціальних фізико-хімічних діаграмах. В зв’язку із тим, що поліморфні трансформації характеризуються певними енергіями активації процесу, багато поліморфів можуть знаходитися в метастабільному стані, в умовах, які не відповідають полям їх стабільності.

Рис. Діаграми стабільності систем кальцит-арагоніт, діамант-графіт

Тому поліморфні модифікації можна використовувити як індикатори умов мінералоутворення. Знайшовши той чи інший поліморф в складі гірської породи чи руди, можна висунути згідно із цими діаграмами гіпотезу про деякі із умов формування цих порід чи руд.

Рис. Діаграма стабільності системи Al₂SiO₅.

Поліморфні перетворення, що залежать від температури

• -кварц Û -кварц

• ортоклаз-мікроклін

Високотемпературна фаза завжди є фазою із більшою ентропією, або ж, іншими словами, більш невпорядкованою фазою. У багатьох випадках внаслідок цього високотемпературна фаза має і більш високу симетрію. При цьому координаційне число атомів звичайно понижується, в противагу поведінці поліморфів при зростанні тиску.

Поліморфні перетворення, що залежать від тиску

Арагоніт може утворюватись стабільно в умовах високих тисків та низьких температур в умовах земної поверхні нестабільний відносно кальциту. Тим не менше в метаморфічних породах арагоніт зберігається довгий час, достатній для встановлення рівноваги. Перетворення арагоніт  кальцит потребує перебудови груп (CO₃)^2-. В сухих умовах така перебудова дуже сповільнена, так як це перетворення має високу енергію активації. Такий перехід здійснюється тільки в гідротермальних умовах. Арагоніт - фаза, що формується поза полем своєї стабільності.

Діамант формується при температурах коло 1200°С і тисках коло 50 кбар. Поряд із цим в атмосферних умовах діамант не виявляє ознак нестабільності і не перетворюється в стабільну фазу – графіт. Великі структурні розбіжності між діамантом та графітом є причиною великої енергії активації переходу. Перехід діамант графіт можливий тільки при високих температурах. При низьких температурах діамант знаходиться в метастабільному стані скільки завгодно довго.

Високобаричні фази відрізняються більш щільною структурою із більшими координаційними числами атомів. Вони є більш впорядкованими структурами.

Поліморфні перетворення, що залежать від активностей компонентів в середовищі

Трансформація сфалерит  вюртцит відбувається в широкому інтервалі температур залежно від активності Fe²⁺ в середовищі

Вибір між піритом та марказитом при їх кристалізації із гідротермального розчину визначається активністю сірки і кількістю тіосульфідних комплексів в розчині, формування яких в свою чергу контролюється кислотністю розчину.

Стабілізація поліморфних модифікацій ізоморфними домішками

Стабільність поліморфів за межами поля стабільності може стимулюватись входженням в структуру ізоморфних домішок. Такі фази називають стабілізованими поліморфними модифікаціями. Стабілізуючі домішки можуть підвищувати або понижувати температуру переходу.

(Sr стабілізує арагоніт в перетворенні кальцит-арагоніт, а Mg – кальцит

Fe стабілізує рутил в претворенні рутил-брукіт)

Параморфози – агрегат або зросток нової поліморфної модифікації, що виповнює форму старої (двійникові зростки тригонального-кварцу, що виповнюють гексагональну призму -кварцу

AgS: Параморфоза акантиту по аргентиту – ознакою є кубічна і кубооктаедрична форма моноклінного акантиту

K[AlSi₃O₈]: Мікроклін по ортоклазу; ознака – гратчасті полісинтетичні двійники

CuFeS₂: -халькопірит по -халькопіриту

Полісинтетичні двійники в халькопіриті Mineralogy & Texture of the Askot Sulfides http://www.cps-amu.org/sf/askot/sulfmin.htm Spindle shaped inversion twins in a former high temperature chalcopyrite. (+Nic, 175X, imm.) S. Farooq Department of Geology Aligarh Muslim University

Cu₃AsS₄ люцоніт по енаргіту.

Двійникування в індивіді кордієриту – ознака поліморфного перетворення впорядкування

Поліморфні перетворення породоутворюючих мінералів у мантії

Відомості про поліморфні перетворення потрібні для розуміння процесів, що відбуваються у глибинах Землі. Ріст температури і тиску призводить до поліморфних перетворень, а поліморфні перетворення у свою чергк до зміни фізичних властивостей речовини – це відбивається на швидкості проходження сейсмічних хвиль.

В мантії Землі спостерігаються два стрибки швидкостей сейсмічних хвиль на глибинах 400 і 670 км. Це пов’язано із поліморфними перетвореннями головних мантійних мінералів – магнезіального олівіну та, піроксену і гранату.

До 400 км мантійна порода – піроліт – складається із наступних мінералів:

Мінерали	ваг. %
олівін (Mg, Fe)2[SiO4]	57
ортопіроксен (Mg, Fe)2[Si2O6]	17
клінопіроксен(омфацит) (Mg, Fe, Na, Al)2[Si2O6]	12
піроп (Mg, Fe, Ca)3(Al, Cr)2[SiO4]3	14

В цих мінералах кремній знаходиться в четверній координації, а метали – в шестерній або більш високій. Як видно із діаграми стадільності системи Mg₂[SiO₄]– Fe₂[SiO₄] (рис. ), при тисках 133 кбар (400 км) відбувається перехід в -фазу (рінгвудит) а потім – у -фазу. Обидві фази мають структуру типу шпінелі. При такій трансформації відбувається зміна гексагонального типу упаковки атомів кисню на кубічну. Густина мінералу при цьому зростає на ~11%, в порівнянні із олівіном. Поле стабільності рінгвудиту розширюється із ростом температури.

В мантії піроксени утворюють із гранатами тверді розчини. При підвищенні температури спостерігається наступний ланцюжок фазових перетворень:

M g₂[Si₂O₆] ^{170-180 кбар} -SiMg₂O₄+SiO₂ (стішовіт) ^{~200 кбар} -SiMg₂O₄+ SiO₂(стішовіт)

^{~ 220 кбар} 2MgSiO₃ (структура ільменіту) ^{~250 кбар} 2MgSiO₃ (структура перовськіту)

Рис.

MgSiO3
Енстатит 3.3 VIMgIVSiO3 Гранат (мейджорит, Mg4Si4O12) (VIIIMg+VIMg)( VISi+IVSi)O3 Структура ільменіту 3.9 VIMg VISiO3 Структура перовськіту 4.15 VIII-XII Mg VISiO3

Рис. Зміна розміру оксигену та силіцію в мінералах залежно від тиску та зміна координації силіцію

Рис. Тонкозернистий полікристалічний агрегат кварцу, що утворився шляхом поліморфного перетворення коеситу (в центрі, здвійникований) при переміщенні високобаричних метаморфічних порід еклогітів із глибини ~100 км до поверхні. Темні зерна в оточенні – піроксен омфацит. В оточенні іTwinned coesite grain at extinction in crossed polars with polycrystalline quartz rim. http://ruby.colorado.edu/~smyth/Research/Images/SRV-1/SRV-1.html

Рис. Паралельні зростки піроксенів та гранату, що утворилися в результаті розпаду маджориту (Са,Mg,Fe)3(Al,Si)2(SiO4)3. Зерна маджориту початково кристалізувалися в перехідній зоні між верхньою та нижньою мантією на глибині ~ 500 км. Розпад відбувся при піднятті мінералу на рівень літосфери.

Політипія

Політипія- здатність речовини кристалізуватись в декількох різних модифікаціях таким чином, що два параметри елементарної комірки одинакові, а третій є змінним, кратним одній і тій же величині. Кристалічні речовини, що утворюються таким шляхом називаються політипами.

Політипи можливі у мінералів із шаруватими мотивами в структурі.

• Політипи відрізняються послідовністю чергування шарів різного типу в структурі

• Політипи відрізняються за взаємним розміщенням сусідніх шарів, за кутом повороту їх один стосовно іншого навколо однієї із осей

Політипи звичайно виникають як результат реалізації механічних напружень у структурі. Такі напруження є результатом

1. розмірних неузгодженостей між окремими елементами структури (наприклад, між тетраедричним і октаедричним шаром в шаруватих силікатах)

2. дефектів заповнення кристалічної структури , що виникають в процесі росту кристалу

Політипи і найщільніша упаковка, послідовність чергування шарів.

Формування політипів у графіту

Взаємний зсув шарів – як причина формування політипів

Рис. Схема формування політипів шляхом зміщення шарів	Рис.

Позначення політипів (2H, 2M).

Букви - символи сингонії

• H-гексагональний

• R-тригональний

• O-ромбічний

• M-моноклінний

• T- триклинний

цифри - число шарів.

Політипи слюд, молібденіту, муасоніту, сфалериту, піротину (шари із різною кількістю вакансій).

Політипи - в межах одного виду чи різні види

Змішаношаруваті мінерали - складаються із перешарування структурних елементів різних мінеральних видів. Кожний індивід може характеризуватись певним співвідношенням структурних компонентів (змішаношаруваті сфалерит-вюртцит, слюда-хлорит, хлорит-каолініт).

19