Позначення поліморфних модифікацій

Для позначення поліморфних модифікацій використовують грецькі індекси -, або ж приставки «низький», «середній», «високий», по мірі зростання температури стабільності фази. Низькотемпературні модифікації мітять індексом - або ж приставкою «низький», а високотемпературні – індексом -(-) або приставкою «високий». Часто, різні поліморфи однієї речовини мають свою назву – назву мінерального виду.

Так поліморфи можна позначити як -С і -С, або діамант і графіт; -ZnS і -ZnS або, відповідно, сфалерит і вюртцит, -S і -S, або ж низька і висока сірка, -кварц - -кварц або ж низький і високий кварц; -CuFeS₂ і -CuFeS₂ відповідають низькому і високому халькопіриту.

Механізми поліморфних перетворень

Існує три механізми поліморфних перетворень:

1. Зміщення (поліморфи кварцу);

2. Реконструкція (перебудова) із розривом зв’язків (кварц-тридиміт, пірит-марказит, кальцит-арагоніт);

3. Перехід порядок-безпорядок CuFeS₂ – кубічний та тетрагональний халькопірит (впорядкування Cu i Fe); в польових шпатів Ортоклаз – мікроклін (впорядкування Si i Al)

Поліморфні перетворення зміщення

Рис. 8.3. Схема перетворень зміщення

• Зв’язки не розриваються

• Не потрібна дифузія атомів

• Перехід відбувається швидко в масштабі часу атомних вібрацій

• Перехід неможливо «заморозити»

• Перехід супроводжується зміною об’єму (розміру) елементарної комірки і появою спонтанних напруг. Ці напруги можуть реалізовуватися у двійникуванні

Характерним прикладом поліморфного перетворення за механізмом зміщення є перехід -кварц Û -кварц. При P=1 бар цей перехід відбувається при 573°С (рис. 8.4а) . Із збільшенням тиску температура перетворення зростає.

Сам механізм перетворення полягає у зміні кута взаємного повороту тетраедрів (рис. 8.4б ), наслідок чого дитригональні кільця в структурі -кварцу перетворюються в гексагональні кільця тетраедрів структури -кварцу. У ході такого перетворення вільна енергія фаз змінюється майже поступово (рис. 8.4в).

Механізм зміщення реалізується при поліморфному перетворенні акантит-аргентит та -сірка Û -сірка.

Поліморфні перетворення реконструкції

• Відбувається перехід від однієї структури до іншої із зміною координації атомів або ж структурного мотиву

• Хімічні зв’язки повинні бути розірвані і переформовані

• Необхідна дифузія атомів. В матриці старої фази формуються зародки нової.

• зародки, що мають певний мінімальний критичний об’єм виникають в первинній фазі; подальша еволюція системи полягає у рості зародків та їх збірній кристалізації; на місці монокристалу формується полікристалічний агрегат

• Необхідність розриву зв’язків створює енергетичний бар’єр, внаслідок чого для переходу потрібне значне переохолодження/перегрів, що веде до збереження фаз в метастабільному стані і до гістерезису – різна температури перетворення при охолодженні і нагріванні.

• Перехід відбувається повільно і може не завершитися в межах геологічного часу.

• Можлива поява метастабільних фаз

Поліморфні модифікації SiO2
		Порівняння структури -кварцу і -кварцу
		Порівняння структури високого та низького тридимітів
		Рис. 8.4. Перетворення типу зміщення -кварц Û -кварц а) фазова діаграма поліморфних модифікацій SiO2 б) реалізація поліморфного перетворення типу зміщення -кварц Û -кварц при 573°С в) плавна зміна вільної енергії при поліморфних перетвореннях зміщення -кварц Û -кварц та низький-тридиміт Û високий-тридиміт

Перетворення типу реконструкції характерні для поліморфних перетворень кіновар-метацинабарит, діамант-графіт, пірит-марказит, -кварц-коесит.

Коло 857 °C і 1 бар, структура  кварцу стає нестабільною і трансформується в структуру високого тридиміту. Як і кварц, тридиміт має безмежний трьохмірний каркас із тетраедрів SiO₄, з’єднаних вершинами. Відмінність полягає у мотиві, рисунку їх каркасів (див. рис. ): в  кварцу структура формується трансляцією групи із п’яти різноорієнтових тетраедрів, тоді як в тридиміту елементарна група складається із двох тетраедрів із протилежно орієнтованими вершинами, що призводить до появи шаруватого субмотиву каркасної структури у високого тридиміту. При збереженні тетраедричної координації кремнію і в цілому каркасного мотиву структури, перехід -кварцу  -тридиміт потребує часткового руйнування сильних зв’язків Si-O для формування нових, відповідно із шаруватим субмотивом структури.

Рис. Порівняння структури -кварцу і -тридиміту.

При ультрависоких тисках відбувається перетворення коеситу із тетрагональною координацією Si в стішовіт із октаедричною координацією Si

^IVSi ^VISi

Рис. Порівняння структур коеситу та стішовіту