Лекція 7. Поліморфізм та політипія у мінералах Лекція 7. Поліморфізм та політипія у мінералах

Взаємозв’язок структури і хімічного складу

Міняється хімічний склад і змінюється структура.

Зміна розміру іонів та зміна типу зв’язку

Морфотропія – зміна структури із зміною складу

Перехід від тригональних до ромбічних карбонатів по мірі зростання розміру іона – Mg-Zn-Fe-Mn-Ca-Sr-Pb-Ba

Сфалерит ZnS –троїліт FeS (тип нікеліну)-ольгаміт CaS (тип галіту)

Кристалічна структура мінералів також залежать від фізико-хімічних умов кристалізації. Із зміною температури і тиску змінюється структурний мотив і координаційні числа окремих кристалохімічних позицій. Із збільшенням температури зростають теплові коливання атомів у структурі мінералу, що веде до спрощення структурних мотивів. Зростання тиску веде також до спрощення структурного мотиву і до збільшення координаційного числа атомів, прпоявляється тенденція до досягнення найщільнішої упаковки. Сумарно це виявляється у домінуванні координаційних структур при високих температурах та тисках. Цю тезу можна продемонструвати на прикладі силікатів. У верхній частині (<20 км) у силікатів спостерігається вся різноманітність структурних мотивів від острівних до каркасних. Найбільш складні силікати із змішаними структурними мотивами формуються в низькотемпературних умовах – гідротермальні процеси і звітрювання. В умовах нижньої мантії сполуки такого складу мають координаційну структуру, тобто за своєю структурою відповідають оксидам.

Поліморфізм

Поліморфізмом називається явище, коли речовина із певною стехіометрією може утворювати різні кристалічні структури. Можливе існування в природі і в лабораторних умовах речовин, що мають один і той же хімічний склад, але різну кристалічну структуру, що різниться за симетрією або є просторовою групою. Відповідні кристалічні сполуки (мінерали) називаються поліморфними модифікаціями, поліморфами речовини із визначеною стехіометрією. Яскравим та всім відомим прикладом є діамант (куб.) та графіт (гекс.), що є поліморфами вуглецю C.

Явище поліморфізму вперше було описано в 1820 р. Е.Мітчерліхом у речовин, що залежно від умов, утворювали кристали різних сингоній (форм). Саме із цим пов’язана назва – поліморфізм → багато форм.

Поліморфізм – це властивість певної хімічної сполуки, для прикладу – сульфіду цинку ZnS або силікату алюмінію Al₂SiO₅. Поліморфні модифікації однієї хімічної речовини відносяться до різних мінеральних видів (табл.. ).

Варто наголосити: поліморфні модифікації – це властивість хімічної речовини, а не мінералу. Графіт не є поліморфною модифікацією діаманту; графіт і діамант є поліморфними модифікаціями вуглецю. Кожна поліморфна модифікація речовини, що існує в природі є окремим мінеральним видом.

Фазові переходи і поліморфізм

Мінерал-поліморф характеризується певним полем стабільності. Зміна температури і тиску може призвести до зміни одного поліморфа іншим.

Чому відбуваються поліморфні перетворення?

Вибір між політипами здійснюється за принципом мінімізації вільної енергії.

G = H – TS + PV

вільна енергія = ентальпія(теплота) – температура·ентропія + тиск·об’єм

Вільна енергія мінералу змінюється із температурою і тиском. Як видно із рис. 8.1, тенденція зміни вільної енергії в кожного із мінералів-поліморфів різна. При даному значенні температури стабільною є та фаза (мінерал), що має меншу вільну енергію. Відповідно, може існувати значення температури, коли вільні енергії обох мінералів співпадають. Звіна температури в любу сторону від цієї точки призведе до фазового переходу – заміщення одного поліморфу іншим.

Рис. 8.1. Схема, що ілюструє фазовий перехід в парі поліморфних фаз.

Стабільною є та фаза, що має при даних значеннях Р-Т-a_i мінімальну вільну енергію.

Варто пам’ятати:

Зміна хімічного складу, що супроводжується зміною структури, не може розглядатися як поліморфізм. Для прикладу – (Mg,Fe)₂[Si₂O₆] – піроксен із низьким вмістом кальцію має два полі морфи – ромбічний і моноклінний. Збільшення вмісту кальцію приводить до появи нового моноклінного мінералу діопсиду Ca(Mg,Fe)[Si₂O₆] – це не поліморф.

Відмінності між структурами поліморфних модифікацій:

Різна координація одних і тих же елементів в структурах (позиція Al в Al2SiO5 – полі морфи).
кіаніт	андалузит	силіманіт

2. Різні типи найщільнішої упаковки (сфалерит кубічна – вюртцит гексагональна

2. Зміна структурного мотиву у оксиду титану TiO2 – поліморфи:

рутил (тетр P)

брукіт (ромб. P)

анатаз (тетр. I)

Таблиця

Таблиця 8.1. Поширені поліморфи серед мінералів Приклади мінералів – поліморфних модифікацій

Речовина	Мінерали – поліморфні модифікації цієї речовини
ZnS	сфалерит (куб.), вюртцит (гекс.)
SiO2	–кварц, –кварц, кристобаліт, тридиміт, коесит, стішовіт
Al2SiO5	кіаніт, андалузит, силіманіт
Ca[CO3]	кальцит , арагоніт
C	графіт, діамант, чаоїт, лонсделіт
TiO2	рутил, брукіт, анатаз
FeS2	пірит, марказит.
K[AlSi3O8]	мікроклін, ортоклаз
AgS	акантит аргентит
Cu3AsS4	енаргіт люцоніт
HgS	Кіновар, метацинабарит

Згідно із своїми кристалохімічними особливостями, кожний із поліморфів характеризується певною кристаломорфологією і фізичними властивостями.