1.2. Кількісний аналіз.

Для кількісного фазового аналізу необхідно можливо більш точне визначення інтенсивностей, і більш задовільні результати виходять при використанні дифрактометра.

Фотографічний метод (навіть при використанні камери Гіньє і фотометруванні) дає менш точні результати, хоча чутливість його (при використанні камери – монохроматора) можуть бути вищі.

При зйомці плоского зразка в дифрактометрі [10]

Для суміші речовин інтенсивність лінії пропорційна також об’ємній частці даного компоненту. Якщо відомі структури всіх компонентів суміші , то величини можуть бути обчислені, кутовий множник залежить тільки від кута θ і можливо визначення концентрацій компонентів суміші з використанням тільки дифрактограми суміші (якщо відомо відношення ). Позначимо через та інтенсивності дифракційних ліній речовин A та B, утворюючих суміш , – їх об’ємні концентрації ( ), – число елементарних осередків на одиницю об’єму , - лінійні коефіцієнти поглинання (для монокристальних зразків). Тоді

. (1)

Відношення легко розрахувати, знаючи параметри решітки, так як воно пов’язане з об’ємами елементарних осередків :

.

Таким чином:

k= (2)

і для вагових концентрацій

. (3)

Такий розрахунок містить ряд неточностей які важко усунути: похибки у визначенні координат атомів, розрахунки відношення , і т.д. Ці помилки сумуються у визначенні інтенсивностей. Така методика кількісного фазового аналізу тому і має обмежене застосування.

Звичайно ж використовується метод внутрішнього стандарту. В цьому випадку порівнюються два зразка, один з яких містить відому кількість обумовленої фази A. До обох зразків підмішується обраний для порівняння кристалічний порошок С, дифракційні лінії якого (або частина їх) не співпадають з лініями решти компонентів суміші (особливо А). Використоввуються співвідношення

; .

Якщо концентрації , та відомі, неважко розрахувати . В якості підмішуючої речовини С може бути використаний один із компонентів суміші. В цьому випадку до суміші добавляють відому кількість одного із визначаючих компонентів (зазвичай присутнього в меншій кількості). Зйомка на дифрактометрі зручна ще й тим, в цьому випадку значно скорочується час експерименту – записується не вся дифрактограма , а тільки невелика її частина , яка містить лінії визначаючих речовин. Зручно порівнювати лінії приблизно рівної інтенсивності. Тому при аналізі суміші двох компонентів А і В, з яких А присутній в кількості декількох відсотків, порівнюються інтенсивності найяскравішої лінії А і слабкішої лінії В.

Для отримання надійних результатів необхідно враховувати вплив зернистості порошку , особливо коли у компонентів помітно розрізняються коефіцієнти поглинання. В цьому випадку використання крупнозернистих зразків (з розміром зерна більше 0 ,5 – 1 мікрона ) вносить додаткову помилку (зменшується відносна інтенсивність ліній сильнопоглинаючої речовини). Дуже часто зустрічається випадок , коли частинки одного із компонентів обволікають частинки іншого, що призводить до різкого зменшення інтенсивностей ліній другої фази (так, частинки металу в керметах обволікаються окисними фазами). Тому при проведенні кількісного аналізу необхідно попередньо відпрацювати методику приготування зразків на стандартних сумішах. Інше джерело помилок – переважна орієнтація кристалітів в зразку. Для усунення цієї помилки або істотного зменшення її до зразка додають 30 – 50 % будь – якої аморфної речовини, наприклад крохмалю. У випадку застосування внутрішнього стандарту джерелом помилки може бути нерівномірний розподіл стандарту в суміші.

В якості прикладу розглянемо кількісне визначення графіту в карбіді бору. Вміст графіту в суміші було невелике, тому для порівняння слід було використати найяскравішу лінію графіту (002) і одну з порівняно слабкіших ліній карбіду бору (101). Для вихідного зразка

, (4)

де графіту, вміст карбіду бору, інтенсивності ліній графіту (002) ті карбіду бору (101). Після добавлення відомої кількості ( ) графіту

= ,

звідси .

Д

Рис.1. Залежність відношення інтенсивностей лінії графіту (002) і карбіду бору (101) від вмісту графіту

ля графічного визначення будується пряма яка відповідає залежності від ; відрізок, відрізаючий на осі абсцис, рівний . В розглядаючому випадку визначався вміст графіту в зразках № 1, 2 і 3, графіт добавляється до зразка № 3 (кількість графіту дано у % від навішування зразка № 3).В таблиці 7 наведені значення відношень інтенсивностей для зразків № 1,2,3 і сумішей зразка графіту № 3 з 1,2 і 5% графіту.

Таблиця 7

Зразок	№ 1	№ 2	№ 3	№3+1%С	№3+2%С	№3+5%С
………………….. Вміст графіту, вага %.	0,13 0,30	0,18 0,40	0,17 0,37	0,65	1 ,01	2 ,65

На рис. 1 показана графічна залежність від . Із графіка знаходимо, що вміст графіту в зразку № 3 дорівнює 0,37 %.

Якщо прийняти точку прямої з віссю абсцис за початок координат , то по тому ж графіку знаходимо що вміст графіту в зразках № 1 і 2 дорівнює 0,30 і 0,40% відповідно.

Впливом текстури на інтенсивність лінії графіту (002) в даному випадку можна запобігти у вигляді малого вмісту графіту.

Можливі й інші способи визначення вмісту графіту. Наприклад, порівнюють суміші досліджуваних зразків з еталоном і графіту з еталоном (в останньому випадку звертають особливу увагу на видалення текстури), а потім розраховують вміст графіту з рівняння (4). Цей же метод застосовується і при визначенні вмісту суміші кристалічної фази в аморфному або у випадку суміші трьох і більше речовин.

Для визначення вмісту кварцу в суміші необхідно , насамперед , підібрати речовину для внутрішнього стандарту. Лінії речовини взяті в якості внутрішнього стандарту , неповинні співпадати з лініями будь – якого компоненту суміші , тому необхідно зняти дебаєграму досліджуваної суміші , виміряти і розрахувати її. В якості внутрішнього стандарту зазвичай використовується NaCl (найяскравіші лінії 2,81 і 1,99 Å) і KCl (3,14 і 2,22 Å). Якщо в жодної з цих речовин взяти неможна, то потрібно підібрати інший еталон. Для порівняння можуть бути використані яскраві лінії кварцу (4,25 і 3,35 А).

Доцільно проводити порівняння інтенсивностей двох – чотирьох пар ліній еталону і обумовленої речовини. Це дозволить виявити неточності, обумовлені, наприклад, текстурою. Всі речовини повинні бути ретельно розтерті. Для визначення кількості кварцу в досліджуваній суміші до неї добавляється відома масова кількість стандарту і готується суміш чистого кварцу із стандартом (обидві суміші ретельно перетираються). Після запису дифрактограми сумішей на дифрактометрі вони перемішуються ще раз і знімаються повторно. Для розрахунку використовується наступне співвідношення:

, ,

де і – кількісно стандартні речовини, добавленого до кварцу і досліджуваної суміші (в % від кількості кварцу і суміші), – вміст кварцу в досліджуваній суміші (вага %), , , , – інтенсивності ліній кварцу в стандартній речовині.

Для кожної пари ліній кварцу і стандарту коефіцієнт сталий і розраховується із співвідношення

= .

Вміст кварцу визначається за формулою .

Як зазначалось , визначається із даних для декількох пар ліній і береться середнє значення .

Розділ II. Експериментальне дослідження наночастинок отриманих методом вибуху ніхромових дротин.