7. Полимердің иілгіштік қасиетін түсіндіріңіз, Кун сегменті туралы түсінікті келтіріңіз.

Макромаолекуланың өте маңызды қасиеттерінің біріиілгіштік. Тізбектің иілгіштігі деп жылулық қозғалыстың немесе сыртқы күштердің әсерінен буындардың негізгі тізбектің бойымен айналуын айтады. Макромолекуланың бұл қасиеті молекуланың жек бөліктерінің бір біріне салыстырмалы ішкі айналмалы қозғалысына байланысты. Макромолекуланың негізгі тізбегінде орналасқан атомдар арсындағы байланысжалғыз. Сондықтан полимердің әр буыны көрші буынмен салыстырғанда байланыс бойымен айналып, қозғалып отырады. Бұл қозғалыс температураға байланысты өзгереді. Полимерлер молекуласының ішкі айналмалы қлзғалысы жөніндегі ұғымды алғаш рет Кун, Марк және Гут деген ғалымдар енгізген. Олар тізбектің буындарының бір бірімен салыстырғанда ішкі айналмалы қозғалысы еркін болуы мүмкін деп жорамалдады. Көміртек атомдары бір бірімен тек қана σ-байланыспен жалғасқан полимердің бір тізбегін жеке қарастырайық. Мұндай тізбектің буындары жылулық қозғалыста болады,яғни бір буын көрші буынға салыстырмалы түрде айналмалы қозғалысқа түсуі мүмкін.Мұндай тізбектегі валенттілік бұрыштар шектелмеген және σ-байланыстың бойымен еркін айналады деп есептейік. Тізбектің мұндай түрі еркін мүшеленген тізбек деп аталады. Мұндай еркін мүшеленген тізбектің буындары кеңістікте, көрші буындардың орнына тәуелсіз өз бетімен орналасуы ықтимал. Осындай тізбек кез келген конформацияда болуы мүмкін, яғни барынша иілгіш күйде болады. Нақты полимерлердің тізбекті молекулаларында валенттік бұрыштардың белгілі шамасы бар және буындардың ішкі айналмалы қозғалысы валенттілік бұрыштың шамасымен шектелген. Сондықтан нақты тізбектің буындары өз бетімен еркін орналаспаған,ал әрбір кейінгі буынның орны алдыңғы буынның орнына тәуелді.Тіпті валенттік байланыс бойындағы айналмалы қозғалыс мүлдем еркін деп ұйғарсақ,мұндай тізбектің конформация шамасы еркін мүшеленген тізбектен аз болады.Дегенмен мұндай тізбектің де иілуге қабілеті бар.Орны көрші кесінділерден тәуелсіз,ұзындығы А статистикалық элементі немесе тізбектің кесіндісі термодинамикалық сегмент немесе Кун сегменті деп аталады.Әр сегмент S мономерлік буындардан тұрады,яғни сегменттердің саны –N полимерлену дәрежесі –P- мен мынадай қатынаспен сипатталады:N=P/S Валенттілік бұрыштары бұзылмай,барынша толық созылған тізбектің ұзындығы контурлық немесе тізбектің гидродинамикалық ұзындығы L деп аталады.Ол сегмент ұзындығымен А төмендегідей қатынаста болады: L=AN

Шумақ мөлшерін сипаттайтын негізгі шамалар h̅² тізбектің шеттерінің орташа квадрат қашықтығы және R̅²макромолекуланың орташа инерция радиусы.Орташа квадрат қашықтығын мына формуламен анықтауға болады: L=AN Орташа инерция радиусы деп шумақталған тізбектің барлық элементтерінің оның ауырлық центрінен орташа квадрат қашықтығын айтады: Теория жүзінде:

Екендігі дәлелденген.Мұнда l-байланыс ұзындығы,n-макромолекуланың негізгі тізбегіндегі байланыстар саны,θ-валенттік бұрышты 180⁰-қа толтыратын бұрыш. h̅²мен L мәндерін эксперимент түрінде анықтап,А және N мәндерін төмендегі теңдеулерден анықтауға болады:

A= және N= L²/

Инерция радиусы R̅² үшін N>>1 болғанда,оны мына өрнекпен анықтаймыз:

Жоғарыда қарacтырылған тізбек үшін сегменттердің таралу функциясы W>>1 болғанда,гаустік болады,мұндай тізбектер Гаусс тізбектері деп аталады.Тізбек қабылдай алатын конформация саны термодинамикалық ықтималдықпен W белгіленіп,Гаусс функциясымен анықталады:

Макромолекуланың жазық (h=L) немеce өте бүктелген(h=0) конформациялары болуы мүмкін емес,тізбектің негізгі бөлігі h_mмәніне жақын болады.Оны Гаусс теңдеуінен есептеуге болады,егер dW/dh туындысын нөлге теңесек.Сегменттері еркін айналатын тізбек үшін h̅²_m=2/3 NA².Кун сегментінің мөлшерң,яғни h̅²және R̅²мәндері тізбекті молекулалардың иілгіштігін көрсететін өлшем болып табылады