44) Бір бірімен әрекеттесе алатын бифункционалды мономерлер, олардың реакцияларын жазып беріңіз

Поликонденсациялау реакциясына мономер ретінде екі немесе одан да көп функционалды топтары бар қосылыстар қолданылады. Бифункционалды монмерлерді 3 топқа бөлуге болады:

1) бір-бірімен әрекеттесе алатын функционалды топтары бар мономерлер. Оларға, окси қышқылдары HO-R-COOH, аминокарбон қышқылдары H₂N-R-COOH

2) бір-бірімен әркеттесе алмайтын бірдей функционалды топтары бар мономерлер. Оларға диаминдер H₂N-R-NH₂, дикарбон қышқылдары COOH-R-COOH

3) бір-бірімен әрекеттесе алатын бірдей функционалды топтары бар мономерлер.гликоль HO-R-OH

1. бірінші топта – бір мономер алып поликонденсациялау реакциясын жүргізуге болады:

nHO – (CH₂)_x – COOH → H – [ - O – (CH₂)_x – CO - ] – OH +(n-1)H₂

2. екінші топта реакцияға екі мономер түсуі қажет:

nHOOC – (CH₂)₄ – COOH + nH₂N – (CH₂)₆ – NH₂ → HO – [ OC – (CH₂)₄ – CO –HN – (CH₂)₆ – NH - ]_n + (2n-1)H₂O

3. Бұл негізінен үшінші топта – бірдей функционалды тобы бар бір мономер реакцияға түсуі жай полиэфирлерді синтездеу реакциясында кездеседі:

nHO – R – OH → H[- O – R - ]_nOH + (n-1)H₂O

мысалға адипин қышқылы мен Гексаметилендиамин синтетикалық полиамид алынады. Бұл синтетикалық полиамид талшықтардың өндірісінде кеңінен қолданылады.

45) Катионды полимерлеу реакциясына қолданатын катализаторлар түрлерін келтіріп ,мысалдарын келтіріңіз.

Катионды полимерленуге электрондонорлық орынбасарлары қос байланыстың α қалпына орналасқан, винил және дивинил мономерлері қолданылады. Мысалы: изобутилен, пропилен, α метилстирол, винилалкил эфирлері, изопрен және т.б. Мұндай мономерлерде электрон бұлтының ығысуына байланысты молекулада полюстік пайда болады.

Катионды полимерленудің катализаторлары ретінде элктронакцепторлы қосылыстар қолданылады. Катализаторларды екі топқа бөлуге болады. Бірінші топқа протонды қышқылдар (НСlO₄, Н₃РО₄, H₂SO₄, CF₃COOH, НСl), ал екінші топқа апротонды қышқылдар ( BF₃, SbCl₅, SnCl₄, А1С1₃, TiCl₄, ZnCl₂ және т.б.) жатады. Екінші топтағы катализаторға протон бере алатын сокатализаторлар қажет. Сокатализаторлар ретінде су, спирттер, органикалық қышқылдар, галогеналкилдер қолданылады. Жоғарыда келтірілген катализаторлардан басқа да көптеген қосылыстар осы мақсатқа жұмсалады. Мысалы I_2, Сu2+ оксоний ионы және жоғары энергияның сәулеленуі.

Бірінші топқа жататын протонды қышқылдар диссоциацияланғанда протон түзеді: HA→H+ +A-

Катиондық полимерлену түзілген катионның мономермен әрекеттесуінен иницирленеді және тізбектің өсуі жүреді:

Екінші топқа жататын катализаторларды Льюис қышқылдары немесе Фридель-Крафтс катализаторлар деп атайды. Бұл катализаторларға су қосқанда алғашында комплексті қосылыс түзіледі де, кейін ол лезде диссоциацияланады:

Протондар мономермен әрекеттесіп π байланыстағы электрон тығыздығын өзіне ығыстырады да, мономердің β көміртегі атомымен σ байланыс түзеді:

Тізбектің өсуі катиондық полимерленуде мономерлердің түзілген макрокатионға біртіндеп қосылуынан жүреді. Мономер карбкатионы мен оған қарсы теріс ионның арасында енеді деп есептеледі.

Тізбектің үзілуі катиондық полимерленуде мономолекулалық механизммен жүреді, яғни макроиондар өзара әрекеттеспейді. Тізбек активтік орталықтың өзінің қарсы ионымен әрекеттесуінен үзіле алады.

46) Иницирлеу реакцияларының түрлері, реакцияларын жазып беріңіз.

Радикалды полимерленуде иницирлеу деген тізбекті бастап кетуге қажет еркін радикал алу.оның бірнеше әдістері бар.

Термиялық иницирлеу. Термиялық иницирлеу кезінде еркін радикал жоғары температураның әсерінен қос байланыстың ашылуынан пайда болады. Полимерлену процесі 100⁰тан жоғары температурада жүреді және оның жылдамдығы өте аз. Көптеген мономерлер термиялық полимерленбейді десе де болады. Бұл процесс негізінен стирол мен метилметакрилатқа тән. Стиролдың термиялық иницирлену арқылы полимерленуінің мүмкін деген сызбанұсқасын былай келтіруге болады:

Мономерді қыздырғанда алдымен бирадикал түзіледі, ол бирадикал мономермен тез әрекеттесіп полимерлену процесін әрі қарай алып кете алатын монорадикал пайда болады.

Фотохимиялық иницирлеу. Бұл әдіс лабораториялық тәжірибеде кең қоллданылады. Мұнда мономер жарық сәулесінің квант энергиясын бойына жұтып, мономер молекуласы қозған күйге көшеді, содан соң гомолитикалық ыдырап, еркін радикал түзіледі:

Мұндағы М^* қозған мономер молекуласы.

Белсенді орталықтар квант энергиясының тікелей жұтылуынан пайда болғандықтан, фотополимерлену басқа әдістермен салыстырғанда төмен температурада жүреді. Мысалы винилацетет ультракүлгін сәуленің әсерінен 35⁰Cда полимерлене алады, ал жай қыздырғанда сәйкес инициатор болмаса ол өздігінен полимерленбейді.

Егер мономер УФ сәулелерінің әсерінен қозған күйге көшпесе фотосенсибилизатор қолданылады. Квант сәулесінің әсерінен фотосенсибилизатор оңай ыдырап, радикалдар түзеді. Бұл мақсатта бензофенон және кейбір бояулар (эозин, флуоресцеин) жиі қолданылады.

Радиациялық иницирлеу. Мұнда еркін радикалдар иондаушы радиоактивтік сәулелердің әсерінен пайда болады:

Химиялық иницирлеу. Ең көп тараған иницирлеу әдісінде арнаулы химиялық қосылыстар, инициатролар қолданылады. Инициатролад мономер ортасында аздап қыздырғанда радикалдар түзеді. Инициатор ретінде әр түрлі пероксидтер және азоқосылыстар пайдаланылады. Мысалы бензойл пероксиді қыздырғанда мына сызбанұсқамен ыдырайды:

Азоқосылыстар ішінде инициатор ретінде көп тарағаны 2,2-азобисизобутиронитрил (АИБН):

Инициаторларды іріктеу олардың ыдырау температурасына негізделген. Мысалы, АИБН- 50-70⁰С та, бензойл пероксиді 60-90⁰C, третбутил пероксиді 120-140⁰С да қолданылады. Иницирлеудің белсендіру энергиясы әдетте оның ыдыраған кездегі байланыс энергиясына жақын, шамамен 105-175 кДж/моль аралығында.

Тотығу-тотықсыздану арқылы иницирлеу. Радикалдық полимерленуді бөлме немесе одан төмен температурада иницирлеу үшін тотығу-тотықсыздану жүйесін қолданады. Тотығу-тотықсыздану реакциясын мономер бар ортада жүргізеді. Мысал ретінде сутегі пероксиді мен екі валентті темір ионының арасындағы әрекеттесуді көрсетуге болады:

Түзілген НО^*радикалы мономер молекуласымен қосылып, радикалдық полимерленуді ұйытқылайды. Осы сияқты суда еритін заттардан басқа органикалық еріткіштерде еритін тотықтырғыш тотықсыздандырғыш жұбын таңдап алуға болады. Реакция органикалық ортада жүреді, оған бензоил пероксиді мен метилаланин арасындағы реакция мысал бола алады:

Тотықсыздандырғыш ретінде сульфидтер, тиосульфаттар және оксиқышқылдар да қолданылады.