41) Поликонденсациялау реакциясының механизмі мен кинетикасы формулаларын жазып, әсер ететін факторларды келтіріңіз
Қайтымды поликонденсациялану реакциялары кеңінен зерттелген және олар көп жылдар бойы өнеркәсіпте жиі қолданылады. Ал қайтымсыз поли-ялану жаңа процестер қатарына жатады, негізгі заңдылықтары зерттелу үстінде. Сондықтан біз қайтымды поли-ну реакцияларын қарастырамыз.
П. механизмін қарастырғанда функционал топтарының реакциялық қабілеттігі молекуланың мөлшеріне және р-лық ортаның тұтқырлығына байланысты емес деп жорамалданады. Бұл жорамал конденсациялау р-ның кинетикасын біртұтас жылдамдық константасымен белгілеуге және барлық молекулалардың конц-н функционалды топтардың конц. ауыстыруға мүмкіндік береді. Сызықтық поли-ну жылдамдығы бір функционал тобының (Са немесе Сb) кон-ның өзгерісімен анықталады.
Мұндағы
[Скат]-
катализатордың
конц, ол процесс барысында тұрақты.
[Ca=Cb=C] деп, мына теңдеуді алуға болады:
Поли-ну катализаторлары ретінде
монофункционалды қосылыстарға
қолданылатын заттар пайдаланылады..
Теңдеуді интегралдасақ
Мұндағы
түрлену
тереңдігі немесе аяқталу дәрежесі, (С0)
және (С) функционалды топтардың бастапқы
және соңғы конц-лары. Бұл теңдеу қайтымсыз
реак. тән, оны қайтымды реак-дың тек
бастапқы кезеңінде ғана қолдануға
болады.
Қайтымды және қайтымсыз реак-дың кинетикалық сипаттамалардың бір бірінен едәуір айырмашылықтары бар. Қайтымды реак-дың жылдамдықтары төмен (k=10ˉ³ – 10-5 л/мольс) белсендіру энергиясы жоғары (80-120кДж/моль) болып келеді. Олар экзо және эндотермиялық болуы мүмкін. Қайтымсыз поли-ну реак-ның жылдамдықтары жоғары (k=105 л/мольс) және белсендіру энергиясы төмен (8-40кДж/моль). Бұл экзотермиялығы жоғары.
Түзілетін
полимердің орташа поли-ну дәрежесі мына
өрнекпен анықталады:
Теңдеу бойынша полимерлену дәрежесінің уақытқа байланысты өзгерісі. Поликонденсациялану дәрежесінің эквиваленттік коэффициентке (r) тәуелділігі
Қайтымды поли-лану үшін поли-ну дәрежесі термодинамикалық факторлармен, атап айтқанда, поли-лық тепе теңдік константасымен және бөлініп шығатын төмен молекулалық қосылыстардың тепе теңдік конц-мен анықталады:
Поликонденсациялану реакциясына әр түрлі факторлардың әсері
Мономер конц-ның әсері. Тепе теңдік константасы мономер конц-на тәуелді емес. Егер реакцияны тепе теңдік күйге жеткізсе, онда полимердің молекулалық массасы да мономердің конц-на тәуелді болмайды. Поли-ну реакциясының жылдамдығы әрекеттесуші заттар конц-на пропорционал. Сондықтан мономер конц. артқанда тепе теңдік күйге жететін уақыт қысқарады, яғни молекулалық массасы максимал полимер алынады.
Температураның әсері. Поли-ну реак-ның жылдамдығы температура өскен сайын артады. Темп. мономердің молекулалық массасына өте аз әсер етеді. Алайда темп. артқанда жүйенің тепе тіңдік күйге жетуі тездейді. Сонымен қатар темп. өскен сайын қосалқы заттарды жүйеден бөлу жеңілдейді. Бұл тепе теңдікті ығыстырады, сонда түзілетін полимердің молекулалық массасы артады.
Катализатордың әсері. Егер поли-ну тепе теңдікке жеткенше аяқталса, онда катализатор реакция өнімінің молекулалық массасына әсер етпейді. Катализатор реакция жылдамдығын арттыра отырып, жүйені тепе теңдікке жақындатады. Егер К мәні үлкен болса, катализатор реак. жылдамдығын арттырады. Осыдан полимердің молекулалық массасы өседі.
Мономерлер қатынасының әсері. Поли-ну кезінде мономерлердің бір түрлі функционал топтары түгелдей реакцияда қатысып болса, артық қалған екінші мономердің функционал топтары реакцияға түспейді. Сондықтан тереңірек поли-ну үшін мономерлер эквивалентті мөлшерде алынады. Бұұл қағиданы функционал топтардың эквивалентсіздік ережесі деп атайды.
Монофункционалды заттардың қатысуы. Полимерлену дәрежесінің төмендеуінің тағы бір себебі жүйеде монофункционалды заттардың болуы. Ол зат мономердің функционал тобының бірімен әрекеттесіп, белсенділігін жоюы мүмкін.
42) Поликонденсациялау кезінде жүретін қосалқы реакциялардың жүру механизмін жазып, олардан арылу жолдарын көрсетіңіз. Поликонденсациялану кезінде жүретін қосалқы реакцияларға циклдеу жатады. Сондықтан полимерлерді синтездегенде молекулааралық конденсациялану жүрмеу үшін мономерлерді мұкият таңдау керек. Мысалы, циклдену жүрмеу үшін мнонмердің реакцияға қабілетті топтары бір бірінен бірнеше көміртегі атомдарымен бөліну керек. Бұл талаптарды мына мысалдардан көруге болады. α-аминқышқылдарын қыздырғанда төмен молекулалы пептидтермен бірге дикетопиперазандар түзіледі:
HCR |
/ \
HN CO
~H2NCHRCOOH→ | | + H-[-NH-R-CH-CO-]n-OH
OC NH |
\ / R
|
HCR
β-аминқышқылдарын қыздырғанда молекулаішілік реакциялар жүріп, аммиак бөлінеді және қанықпаған туындылар пайда болады, γ және δ аминқышқылдардан полимер түзілмейді, тұрақты бес және алтымүшелі лактамдар түзіледі. ω-аминқышқылдар, мысалы дикарбон қышқылы мен гликолді немесе диаминді, конденсациялағанда түзіледі.
O
/ \
CH2-OH COOH H2C CO
| + | → | |
CH2-OH COOH H2C CO
\ /
O
Поликонденсациялану процесі көп жағдайда жоғары температурада өтеді, соның салдарынан әр түрлі қосалқы реакциялар жүруі мүмкін. Сонымен қатар қосалқы өнімдер, кейбір мономерлер түзілген полимермен реакцияға түседі. Бұл кезде құрылымсыздану процестері жүріп, полимердің молекулалық массасы төмендейді.