40. Полимерлену дәрежесін ұлғайтатын реакция түрлерін мысалдармен түсіндіріп беріңіз.

Полимерлену дәрежесі өсетін рекцияларға молекулааралық реакциялар, блок және жалған сополимерлер алу жатады. Молекулааралық реакциялар деп бірнеше макромолекулалардың бір бірімен әрекеттесу реакцияларын айтады. Бұл реакцияларды тігілу деп те атайды, ол тігуші агенттердің немесе жылудың, жарықтың, радиация сәулелерінің әсерінен жүреді. Түзілген торлы полимерлер ерігіштігін және қайтымсыз пластикалық деформациясын жояды. Олардың физика химиялық сипаттамалары өзгереді. Тордың жиілігі артқан сайын, әсіресе, полимердің қаттылығы, жұмсау температурасы және жоғары температураға шыдамдылығы артады. Тігілу(қатаю) реакциялары: торлы полимерлер макромолекулалар астында жүретін ретпен орналасқан коваленттік байланыс немесе екінші валенттік байланыстар тігілу, ал екіншісі физикалық немесе қайтымды тігілу деп аталады. Физикалық тігілу кезінде пайда болатын байланыстар коваленттік байланысқа қарағанда әлсіз, сондықтан полимер ерігенде немесе жоғары температурада қыздырғанда жойылады. Тігілу процестері өнеркәсіпте кең қолданылады, мысалы, каучукты вулкандауға, пластмассаларды қатайтуда, лак бояу сырларын кептіргенде, тері илеуде. Каучук көбіне оны өңдеу кезінде вулкандалады. Вулкандау күкіртті және күкіртсіз, сондай ақ сәулелену арқылы деп бөлінеді. Күкіртті вулкандауды қос байланысы бар каучук қоспасын күкіртпен 130-160С-та қыздыру арқылы жүргізіледі.

Р еакция жалпы түрде мына сызбанұсқамен жүреді: СН₂-СН=СН-СН₂ -CH₂-CH- CH- CH₂ 

+ nS →

S_n S_n

СН₂-СН=СН-СН₂ - CH₂ - CH - CH- CH₂ 

Мұндағы n=1-8

Сонымен қатар, күкірт қос байланысқа α қалыпта тұрған сутегі атомымен де әрекеттесуі мүмкін:

 СН₂-СН=СН-СН₂СН₂-СН=СН-СН

S

- H₂SS

СН₂-СН=СН-СН₂СН₂-СН=СН-СН

Күкіртсіз вулкандау макромолекласында қос байланысы жоқ каучуктер үшін қолданылады. Мысалы, хлорланған полиэтилен металл оксидтерімен әрекеттескенде вулкандалады.

 СН₂-СН-СН₂-СН₂ СН₂-СН-СН₂-СН₂

Cl ZnO

C l -ZnCl₂O

СН₂-СН-СН₂-СН₂СН₂-СН-СН₂-СН₂

Вулкандау еркін радикал инициаторларының (мысалы, пероксидтерінің) және  сәулеленудің әсерлерінен де жүреді. Молекулааралық реакцияларға қатайту реакциялары да жатады. Қатаю деп реакцияға қабілетті сұйық олигомердің қатты ерімейтін, балқымайтын үш өлшемді қайтымсыз полимерге айналуын айтады. Қатаю әр түрлі пластмассалар, герметиктер, желімдер, лактар және бояулар өндірісінің негізгі технологиялық процестерінің бірі. Қатаю олигомердің функционал топтарының бір бірімен химиялық әрекеттесуінен немесе арнайы қосылған реагенттер қатайтқыштардың әсерінен жүреді. Олигомердің және қататайтқыштың құрылымына, процестің жағдайына байланысты қатаю мехнизмі полимерлену, поликонденсациялану және аралас болып келеді. Қатаю екі сатыдан тұрады. Бірінші сатыда қоспаның ерігіштігі мен аққыштығы жойылып, макромолекула үш өлшемдері тор түзеді. Жүйенің аққыштығы жойылып, сұйық күйден ілікпеге өткен кезең гель түзу нүктесі деп аталады. қатаюдың екінші сатысында жүйенің құрылымы орнығады. Қатаю кинетикасы температураға едәуір тәуелді. Қатаю үшін қатайғыштан басқа катализатор және иницатор қажет. Қатайтқыштар олигомермен әрекеттесіп, үш өлшемді тордың құрамына кіреді. Олигомердің функционал тобының табиғаты мен құрылымына байланысты қатайтқыш ретінде әр түрлі полифункционалды қосылыстар қолданылады. Мысалы, эпоксид тобы бар олигомерлер үшін қатайтқыш ретінде біріншілік және екіншілік диаминдер, төмен молекулалық алифаттық полиаминдер, қышқыл ангидтері алынады, пароформ немесе эпоксид олигомерлермен қатаяды. Қатайтқыш рөлін кейбір еріткіштер де атқара алады. Мысалы, фенол формальдегид олигомері үшін фурфурол, ал олигоэфиракрилаттарға стирол мен метилметакрилат қолданылады. Бірнеше реакцияларды қарастырайық. Молекуласында кем дегенде екі эпоксид немесе гидроксил топтары бар эпоксидтік олигомерлер әр түрлі қосылыстармен мономерлер, олигомерлер және полимерлермен қатаяды. Қатаю қалыпты жағдайда және жоғары температурада (125-185С), ешқандай қосымша зат бөлінбей жүреді.

Блоксополимерлену: мұндағы ең жиі қолданылатын әдіс аниондық полимерлену. Жоғарыда айтқандай анионды полимерленуде тізбек үзілмейді, мономер біткенде жүйеде «жанды» полимерлер қалады. Егер осы жүйеге жаңа мономер қосса полимерлену процесі әрі қарай жалғасып кете алады. Мономерлерді алма кезек ауыстыра отырып, блоксополимер алуға болады. Блоктың ұзындығын, санын және ретін оңай өзгертуге болады.

Блоксополимерлерді полимерлі және олигомерлі блоктардың бір бірімен поликонденсациялану механизмі бойынша әрекеттесуі арқылы да алуға болады:

HO-( R )_n – OH + OCN – R – NCO + HO ( R )_m - OH →

→ H - [O – ( R )_n – O – CO – NH - R- NCHO – ( R )_m – O-]_x H

полиэфирлі блок полиамидты блок

Гомополимерлі механикалық әдіспен өңдегенде, оларға жарық сәулесімен немесе ультрадыбыспен әсер еткенде де блоксополимер түзіледі. Осындай физикалық әсерлердің салдарынан полимерлер бұзылып, макрорадикалдар түзеді де, олар рекомбинацияланып,

блоксополимер пайда болады.

Жалғанған сополимерлер алу: жалғанған сополимерлерді де жоғарыда қаралған әдістермен алуға болады. Мұнда тек белсенді топ немесе жалқы электрон тізбектің шетінде емес, оның ортасында орналасуы керек. Өнеркәсіпте ең көп тараған әдіс тізбек берілу реакциясы. Жалғанған сополимер алу үшін полимерден қозғалғыш сутегі атомын үзіп алу керек. Сонда макромолекулада белсенді орта пайда болып, осы жүйеге қосылған мономер полимерленеді. Әдістің тиімділігі тізбек берілу реакциясының жылдамдығымен, үзіліп алынатын атомның қозғалғыштығымен және макрорадикалдың реакциялық қабілеттігімен анықталады. Жалғанған сополимерді пероксид және гидропероксид топтары бар полимерден алуға болады. Бұл қосылыстар белгілі бір жағдайда ыдырап, еркін радикалдар түзеді. Осы еркін радикалдар мономерлердің қатысында полимерленуге ұйытқы болады

Алмасу дәрежесі мен жанай тіркелген тізбектің ұзындығы реакция жүргізу жағдайына байланысты.