39. Полимерлену дәрежесін өзгертпейтін реакция түрлерін мысалдармен түсіндіріп беріңіз.

Реакция негізінде макромолекулалардағы химиялық байланыстар үзілмейді және оның қаңқасының құрылымы өзгермейді. Полимерге ұқсас түрлендіру негізінен 2 бағытта жүреді.

1.Полимер алу. Мұндай реакция мономерлері белгісіз немесе полимерлену реакциясына түспейтін мономерлердің полимерлерін алу үшін қолданылады. Мысалы,поливинил спиртін тек поливинилацетатты гидролиздеу арқылы ғана

алады:

H₂O

~CH₂ – CH – CH₂ – CH – → ~CH₂ – CH – CH₂ – CH –

| | | |

OCOCH₃ OCOCH₃ OH OH

Полигидроксиметилен поливинилкарбонатты гидролиздеу нәтижесінде алынады:

H₂O

- CH – CH – CH – CH – → - CH – CH – CH – CH –

| | | | | | | |

O O O O OH OH OH OH

\ / \ / \ /

С С С

|| || ||

O O O

Бұл екі полимердің де мономерлері белгісіз,себебі қос байланыстың жанында OH тобы болғандықтан мұндай органикалық қосылыстар тұрақсыз болады да, қалыпты жағдайдың өзінде изомерленіп кетеді.

2. Жаңа химиялық қасиеттері бар полимерллер алу. Бұл реакцияларды басқаша полимерлерді химиялық түрлендіру деп те атайды. Химиялық түрлендірудің нәтижесінде алуан түрлі қасиеттері бар жаңа полимерлер алуға болады. Бірнеше мысалдар келтірсек:

Cl

Cl₂ |

– CH₂– CH₂– CH₂– CH₂ – → – CH₂– CH– CH₂– CH₂ –Полиэтилен макромолекуласына хлор енгізу оның кристалдану дәрежесін төмендетеді, тығыздығын арттырады және т.б. қасиеттерін өзгертеді. 25-40% хлоры бар полиэтиленде каучукке сай қасиеттер пайда болады. Полиэтиленге хлор мен күкіртті ангидрид қатар әсер еткенде, макромолекулаға хлор және хлорсульфон топтары енеді. Сульфохлорланған полиэтилен отқа төзімді және вулкандануға бейім:

SO₂ Cl Cl

SO₂ Cl₂ | |

– CH₂– CH₂– CH₂– CH₂ – → – CH₂– CH– CH₂– CH–

Поливинил спиртін сірке альдегидімен және кетондармен өңдегенде, полиацетальдар және поликетондар түзіледі. Поливинилбутираль алу реакциясы былай жүреді:

H⁺

– CH₂– CH– CH₂– CH– + C₃H₇CHO → – CH₂– CH₂– CH–

| | - H₂O | |

OH OH O - CH – O

|

C₃H₇

Реакция қышқыл катализатор қатысында жедел жүреді және иондық механизммен өтеді. реакция жүру механизмі туралы әр түрлі көзқарастар бар. Мүмкін болар реакция механизмінің бірі мына сызбанұсқа түрінде поливинилформальдің түзілуі көрсетіледі:

CH₂O + H⁺→⁺CH₂OH баяу

– CH₂– CH– CH₂– CH– + ⁺CH₂OH→ – CH₂–CH–CH₂–CH–+ H₂O

| | | |

OH OH OCH₂ OH

тез

– CH₂– CH– CH₂– CH–→– CH₂– CH– CH₂– CH–+ H⁺

| | | |

OCH₂ OH O – CH₂- O

Бұл өнім көп қабатты шыны триплекс алуда кеңінен қолданылады. Поливинил спиртін полиэтерификациялау барысында жалпы формуласы күрделі эфирлі полимерлер алынады. Олар лактар алуға жұмсалады. Поливинилспиртінен алынған жіптерді жоғары температурада өңдегенде винол деген атпен өндірілетін талшықтар алынады. Мұнда жүретін химиялық түрлену реакциялары өте күрделі,негізгісі сусыздану және молекулаішілік циклдену реакциялары:

200`C

(- CH₂ – CH - )_n→ [- CH₂ – CH - ]_x - [ - CH = CH - ]_y –

| |

OH OH

[CH₂ – CH – CH₂ – CH ]_z

| |O-------------

Целлюлоза табиғи полимерлер қатарына жатады. Негізгі өндірістік шикөзаты ретінде – мақта және ағаш. Целлюлозаның брутто формуласы ([C₆H₇O₂(OH)_3-n].

Целлюлозаны түрлендіру арқылы өте қажетті полимерлік материалдар алады:целлюлозаның күрделі эфирі, гидратталған целлюлоза, целлюлозаның жай эфирі.

Целлюлозаны алкилгалогендермен,алкилсульфаттармен және басқа алкилдеуші агенттермен өңдегенде оның жай эфирлері алынады. Мысалы,целлюлоза мен метилхлоридпен метилцеллюлоза түзіледі:

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + 3nCH₃Cl → [C₆H₇O₂(OCH₃)₃]_n + 3HCl

Целлюлозаны минерал және карбон қышқылдарымен немесе олардың ангидридтері және хлорангидридтерімен өңдегенде күрделі эфирлер алынады. Гидратцеллюлоза құрамы жағынан бастапқы целлюлозаға ұқсас,өзгешелігі буындардың орналасуында және полюсты топтарының жоғары дәрежеде гидратталуында. Гидратцеллюлозаны химиялық және физикалық жолмен алады. Бұдан вискоза талшықтарын өндіреді. Сілтіленген целлюлозаны монохлор сірке қышқылымен немесе оның натрий тұзымен әрекет еткенде карбоксиметилцеллюлоза түзіледі:

[ C₆H₇O₂(OH)₃ x NaOH ]_n + nxClCH₂COONa →

[ C₆H₇O₂(OCH₂COONa)_x(OH)_3-x]_n + nx H₂O + nx Na Cl

Экзотермиялық реакция 1,5-2 сағатта температура өздігінен көтерілу арқылы 20-дан 40 С-қа дейін жүреді. Карбоксиметилцеллюлоза тоқыма,косметика,кондитер өндірісінде қоюландырғыш ретінде қолданылады. Егер сілтіленген целлюлозаны этилен оксидімен 30-40 С-та өңдесе оксиэтилцеллюлоза түзіледі.

2.Молекулаішілік реакциялар. Бір макромолекулаға тән функционал топтарының немесе негізгі тізбек атомдарының химиялық реакцияларын молекулаішілік реакциялар деп атайды. Реакция нәтижесінде макромолекуланың құрамы өзгереді. Бұл реакцияларды екі түрге бөлуге болады: макромолекулада қанықпаған байланыстар туғызатын реакциялар және молекулаішілік циклдену. Мысал ретінде поливинил спиртінен және поливинилхлоридтен поливиниленді алу реакцияларын келтіруге болады:

- CH₂ – CH – CH₂ – CH - → - CH – CH – CH – CH –

- H₂O ОН

- CH₂ – CH – CH₂ – CH - →- CH – CH – CH – CH –

| | -HCl

ClCl

Циклдеу реакциялары арқылы аса маңызды полимерлер алуға болады. Поливинилспирті формальдегидпен әрекеттесіп поливинилформаль түзеді:

- CH₂ – CH – CH₂ – CH - →- CH₂ – CH – CH₂ – CH-| | -H₂O | |

OH OH O – CH₂ - O

Полиакрилонитрилді қыздырған кезде қара арлон деп аталатын отқа төзімді полимер түзеді

Түзілген полимер жартылай өткізгіштік қасиет көрсетеді.