36. Радикалды сополимерлену реакциясының кинетикасы, Майо-Льюис теңдеуін шығарып беріңіз.

Сополимерлену деп екі немесе одан да көп мономерлердің бірге полимерленуін айтады.

Өсетін радикалдардың белсенділігі тек соңғы буынның табиғатымен анықталады деп ұйғарып, сополимерлену құрамының табиғатымен анықталады деп ұйғарып, сополимерлену құрамының теңдеуін шығару үшін қарапайым төрт өсу реакцияларын ескереміз.

Өсу реакциялары Өсу р/я-ң жылдамдықтары

M₁^.+M₁→ M₁^. V=k₁₁[M₁^.][ M₁]

M₁^.+M₂→ M₂^. V=k₁₂[M₁^.][ M₂]

M₂^.+M₁→ M₁^. V=k₂₁[M₂^.][ M₁]

M₂^.+M₂→ M₂^. V=k₂₂[M₂^.][ M₂]

Мұнда М_і - і типті мономер, М_і^. - М_і буынымен аяқталатын макрорадикал, k_ij- М_і мономерінің М_і^. Радикалына қосылу реакциясының жылдамдық константасы.

Сополимерлену кезінде мономерлердің реакцияға түсу жылдамдықтары мына теңдеулермен сипатталады:

= k₁₁[М₁^.][М₁] + k₂₁[М₂^.][М₁]

= k₂₂[М₂^.][М₂]+ k₁₂[М₁^.][М₂]

Екі теңдеуді бір біріне бөлсе осы реакция жылдамдықтарының қатынасы шығады:

= +

Сополимерлену кезінде жүйеде квазистационар күй туады, яғни әр түрлі белсенді орталықтардың концентрациясы тұрақтайды. Квазистационар күйдің шарты:

k₁₂[М₁^.][М₂]= k₂₁[М₂^.][М₁] осыдан

[М₁^.]= [M₂^.]

= мұндағы r₁=k₁₁/k₁₂; r₂=k₂₂/k₂₁

r₁және r₂ сополимерлену константасы деп аталады. Олар радикалға «өз» және «бөтен» мономерлердің қосылу реакция жылдамдықтарының қатынасын көрсетеді. r₁ және r₂ мәндері реакцияға түсетін мономерлердің табиғатына байланысты. Сополимер құрамының теңдеуі мына түрде болады: = +

мұндағы мономер буындарының макромолекуладағы концентрациясы.

Сополимер құрамының мономерлер қатынасына қатынасына тәуелділігін «мономер қоспасының құрамы-сополимер құрамы» диаграммасы арқылы бейнелеу ыңғайлы. 1- сурет сополимер құрамының негізгі қисықтары: F₁,f₁-M₁ мономерінің сополимердегі және мономерлер қоспасындағы мольдік үлесі:

1. r₁=1, r₂=1; 2. r₁>1, r₂<1; 3. r₁<1, r₂<1; 4. r₁<1; r₂>1.

Сополимерлену константаларын табу үшін көбіне Майо-Льюис немесе Файнман-Росс әдістері қолданылады. Майо-Льюис әдісі бойынша сополимер құрамының теңдеуін өзгертіп,мына өрнекті алады:

r₂= -1}

Бұл теңдеу бойынша -ге сызықты байланыста, ал

түзудің параметрлері. Осы қос параметрлердің мәндері түзу сызық береді. Мономердің әр түрлі ара қатынасында кемінде үш тәжірибе жүргізіп, әр қатынасқа сәйкес тәуелділігін беретін үш сызығын алады. Түзулер бір нүктеде қиылысу керек, бірақ тәжірибе қателігінен олар белгілі бір аймақты береді.

37. Полимерлену дәрежесін төмендететін реакция түрлерін, теңдеулерін түсінік арқылы жазып беріңіз.

Полимерлену дәрежесін төмендететін реакциялар макромолекуланың негізгі тізбегінің үзілуі арқылы жүреді және оларды құрылымсыздану деп атайды. Макромолекуланың үзілуі полимердің құрылымына және құрылымсыздану факторларына сәйкес әр түрлі механизммен жүреді. Құрылымсыздану салдарынан полимерлік материалдардың қасиеттері едәуір өзгереді және одан жасалған бұйымдардың пайдалану мерзімі кемиді. Бұл реакциясынының тиімді жағы да бар. Құрылымсыздану реакциялары кейбір жағдайларда табиғи полимерлерден қажетті төмен молекулалық қосылыстар алу үшін, мысалы целлюлоза мен крахмалдан глюкоза алу және полимерді өңдеуді жеңілдету мақсатымен оның молекулалық массасын төмендетуге қолданылады. Полимерлі тізбекті үзетін агенттің табиғатына байланысты құрылымсыздану физикалық және химиялық болып екіге бөлінеді. Физикалық құрылымсыздану физикалық әсерлердің, мысалы жылудың (термиялық құрылымсыздану), жарықтың (фотохимиялық), иондалған сәулелердің (радиациялық ) және сыртқы күштің (механикалық) нәтижесінде жүреді. Химиялық бұзылу химиялық реагенттердің (тотығу, гидролиз, ацидолиз, аминолиз, алкоголиз) және ферменттердің әсерінен болады. Іс жүзінде құрылымсызданудың қай қайсы да болса жеке түрде жүрмейді.

Гидролиз. Амид, күрделі эфир және ацеталь топтары бар полимерлер қышқылдар немесе сілтілер қатысында оңай гидролизденеді. Сонда полимердің негізгі тізбегі ыдырайды.

Полиамидтің гидролизі былай жүреді:

~NH-CO~ ~NH2+HOOC~

+H-OH

Полиэфирлердің гидролизі:

~O-(CH2)n-O-CO-(CH2)mCO~

~O~(CH2)n-OH+HOOC-(CH2)m-CO~

Карботізбекті полимерлер гидролизденбейді. Табиғи полимерлердің (полисахаридтер мен белоктар) гидролизінің практикалық маңызы бар. Ацидолиз. Полимер молекуласының карбон қышқылдарының әсерінен ыдырауын ацидолиз дейді:

NH – (CH₂)_x – NH – CO (CH₂)_y CO

HOOC – R – CO - OH

NH – (CH₂)_x – NH – CO – RCOOH + HOOC – (CH₂)_y - CO

Ацидолиз жылдамдығы қышқылдың типіне байланысты.

Алкоголиз. Полимер молекуласының спирттердің әсерінен ыдырауын алкоголиз дейді. Поликарбонаттардың алкоголизі үлкен жылдамдықпен жүреді. Алифаттық күрделі эфирлердің алкоголизінің жылдамдығы ароматтық эфирлерге қарағанда басымырақ. Полиэтилентерефталатты қайнаған этиленгликольмен өңдегенде трефталь қышқылының дигликоль эфирі және соңғы буынында гликоль тобы бар төмен молекулалы полиэфир түзіледі. Түзілген заттар поликонденсациялану реакциясына түсе алады:

H – OCH₂ – CH₂OH

 O – (CH₂)_n – O – OC – C₆H₄ - CO

 O – (CH₂)_n – OH + HOCH₂ CH₂ OOC – C₆H₄ - CO

Аминолиз. Полимер молекуласының аминдердің әсерінен ыдырауын аминолиз дейді. Аминолизге полиамидтер,анилинформальдегид шайырлары және полиимидтер бейім.