33. Радикалды сополимерлеу реакциясының механизмі мен кинетикасының формулаларын шығарып түсіндіріңіз.

Сополимерлену деп екі немесе одан да көп мономерлердің бірге полимерленуін айтады. Ол тәжірибе жүзінде өте көп қолданылады. Сополимерлену нәтижесінде әр түрлі қасиеттері бар полимерлер алуға болады. Мысал ретінде бутадиен мен стиролды сополимерлеу реакциясын келтірейік: nCH₂=CH-CH=CH₂ +mCH₂=CH→

C₆H₅

[ -CH₂-CH=CH-CH₂-]_n-[-CH₂-CH-]_m

C₆H₅

Реакция нәтижесінде бутадиен- стирол каучугі алынады.

Радикалдық сополимерлену үшін жоғарыда қаралған барлық заңдылықтар тән. Бірақ бірнеше мономерлердің қатысуы реакция сатыларын қиындатады. Екі мономердің сополимерленуін қарастырайық. Өсетін радикалдардың белсенділігі тек соңғы буынның табиғатымен анықталады деп ұйғарып, сополимерлену құрамының табиғатымен анықталады деп ұйғарып, сополимерлену құрамының теңдеуін шығару үшін қарапайым төрт өсу реакцияларын ескереміз.

Өсу реакциялары Өсу р/я-ң жылдамдықтары

M₁^.+M₁→ M₁^. V=k₁₁[M₁^.][ M₁]

M₁^.+M₂→ M₂^. V=k₁₂[M₁^.][ M₂]

M₂^.+M₁→ M₁^. V=k₂₁[M₂^.][ M₁]

M₂^.+M₂→ M₂^. V=k₂₂[M₂^.][ M₂]

Мұнда М_і - і типті мономер, М_і^. - М_і буынымен аяқталатын макрорадикал, k_ij- М_і мономерінің М_і^. Радикалына қосылу реакциясының жылдамдық константасы.

Сополимерлену кезінде мономерлердің реакцияға түсу жылдамдықтары мына теңдеулермен сипатталады:

= k₁₁[М₁^.][М₁] + k₂₁[М₂^.][М₁]

= k₂₂[М₂^.][М₂]+ k₁₂[М₁^.][М₂]

Екі теңдеуді бір-біріне бөлсе осы реакция жылдамдықтарының қатынасы шығады:

= +

Сополимерлену кезінде жүйеде квазистационар күй туады, яғни әр түрлі белсенді орталықтардың концентрациясы тұрақтайды. Квазистационар күйдің шарты:

k₁₂[М₁^.][М₂]= k₂₁[М₂^.][М₁] осыдан

[М₁^.]= [M₂^.]

= мұндағы r₁=k₁₁/k₁₂; r₂=k₂₂/k₂₁

r₁және r₂ сополимерлену константасы деп аталады. Олар радикалға «өз» және «бөтен» мономерлердің қосылу реакция жылдамдықтарының қатынасын көрсетеді. r₁ және r₂ мәндері реакцияға түсетін мономерлердің табиғатына байланысты. Сополимер құрамының теңдеуі мына түрде болады: = +

мұндағы мономер буындарының макромолекуладағы концентрациясы.

Сополимер құрамының мономерлер қатынасына қатынасына тәуелділігін «мономер қоспасының құрамы-сополимер құрамы» диаграммасы арқылы бейнелеу ыңғайлы. 1- сурет сополимер құрамының негізгі қисықтары: F₁,f₁-M₁ мономерінің сополимердегі және мономерлер қоспасындағы мольдік үлесі:

1. r₁=1, r₂=1; 2. r₁>1, r₂<1; 3. r₁<1, r₂<1; 4. r₁<1; r₂>1.

34. Радикалды сополимерлеу реакциясының кинетикасы формуласын келтіріп, шекті жағдайларын график арқылы түсіндіріңіз.

Сополимерлену деп екі немесе одан да көп мономерлердің бірге полимерленуін айтады. Ол тәжірибе жүзінде өте көп қолданылады.

Өсетін радикалдардың белсенділігі тек соңғы буынның табиғатымен анықталады деп ұйғарып, сополимерлену құрамының табиғатымен анықталады деп ұйғарып, сополимерлену құрамының теңдеуін шығару үшін қарапайым төрт өсу реакцияларын ескереміз.

Өсу реакциялары Өсу р/я-ң жылдамдықтары

M₁^.+M₁→ M₁^. V=k₁₁[M₁^.][ M₁]

M₁^.+M₂→ M₂^. V=k₁₂[M₁^.][ M₂]

M₂^.+M₁→ M₁^. V=k₂₁[M₂^.][ M₁]

M₂^.+M₂→ M₂^. V=k₂₂[M₂^.][ M₂]

Мұнда М_і - і типті мономер, М_і^. - М_і буынымен аяқталатын макрорадикал, k_ij- М_і мономерінің М_і^. Радикалына қосылу реакциясының жылдамдық константасы.

Сополимерлену кезінде мономерлердің реакцияға түсу жылдамдықтары мына теңдеулермен сипатталады:

= k₁₁[М₁^.][М₁] + k₂₁[М₂^.][М₁]

= k₂₂[М₂^.][М₂]+ k₁₂[М₁^.][М₂]

Екі теңдеуді бір-біріне бөлсе осы реакция жылдамдықтарының қатынасы шығады:

= +

Сополимерлену кезінде жүйеде квазистационар күй туады, яғни әр түрлі белсенді орталықтардың концентрациясы тұрақтайды. Квазистационар күйдің шарты:

k₁₂[М₁^.][М₂]= k₂₁[М₂^.][М₁] осыдан

[М₁^.]= [M₂^.]

= мұндағы r₁=k₁₁/k₁₂; r₂=k₂₂/k₂₁

r₁және r₂ сополимерлену константасы деп аталады. Олар радикалға «өз» және «бөтен» мономерлердің қосылу реакция жылдамдықтарының қатынасын көрсетеді. r₁ және r₂ мәндері реакцияға түсетін мономерлердің табиғатына байланысты. Сополимер құрамының теңдеуі мына түрде болады: = +

мұндағы мономер буындарының макромолекуладағы концентрациясы.

Сополимер құрамының мономерлер қатынасына қатынасына тәуелділігін «мономер қоспасының құрамы-сополимер құрамы» диаграммасы арқылы бейнелеу ыңғайлы. 1- сурет сополимер құрамының негізгі қисықтары: F₁,f₁-M₁ мономерінің сополимердегі және мономерлер қоспасындағы мольдік үлесі:

1. r₁=1, r₂=1; 2. r₁>1, r₂<1; 3. r₁<1, r₂<1; 4. r₁<1; r₂>1.

Қисық сызықтардың формалары және константаларының мәндеріне байланысты.Екі мономердің сополимерленуге бейімділігі осы және мәндерімен анықталады.Осыған орай мынадай жағдайлар болуы мүмкін:

1. =1; мұнда екі мономердің өсіп келе жатқан макрорадикалдарға қосылу белсенділігі бірдей,сондықтан сополимер құрамы мономер қоспасының құрамына тең және оның тізбегіндегі буындар статистикалық әдіспен орналасқан.Мұндай сополимерленуді идеалды дейді.

2. мономерлердің кез келген ара қатынастары үшін сополимерлер белсенділігі жоғары мономермен байытылған.

3. мономерлердің кез келген ара қатынастары үшін сополимерлер белсенділігі жоғары мономермен байытылған.

4. мұнда әрбір еркін радикал «бөтен» мономермен реакцияласуға бейім келеді де, сополимерде негізінен әр текті мономерлер кезектесіп тұрады. Құрам диаграммасында бастапқы мономер қоспасында мен салыстырғанда мөлшері кем болғанда, сополимер буынымен байытылған, ал мөлшері артық болғанда буынымен байытылған.

5. сополимер құрамында мономер буындары бір-бірімен қатаң алмасып отырады. Бұл жағдайда сополимерлердің құрамы бастапқы мономер қоспасының құрамына тәуелсіз,эквимолярлы.

6. бұл жағдайда сополимер алынбайды, әр мономер жеке-жеке полимерленеді.