30. Анионды полимерлеу реакцияларын, катализаторларын, механизмін және кинетикасын мысал арқылы келтіріп, анықтаңыз.
Аниондық полимерленуде өсіп келе жатқан активті тізбектің соңында теріс заряд болады. Аниондық полимерленуге винилді және дивинлді қатардағы, қос байланыс жанында электронакцепторлы орынбасарлары бар мономерлер оңай түседі, мысалы цианды және метакрил эфирлері және т.б. электронакцепторлы орынбасарлар қос байланыстың электрофильдігін арттырып, түзілген аниондарды тұрақтандырады:
CH2=CH → CN; CH2=CH → NO2; CH2=CH →C6H5
Мұндай мономерлердің аниондық полимерлену қабілеттігі орынбасарлардың электртерістігіне байланысты өседі. Сонымен қатар карбонилді қосылыстар, мысалы, альдегидтер (>C=O байланысы бойынша) және басқалар да түсе алады. Аниондық полимерленудің катализаторлары ретінде электрондонорлы қосылыстар қолданылады. Негізінен сілтілік металдар және олардың амидтері, металлорганикалық қосылыстар, метилалкилдер және басқалар пайдаланылады. Мысалы, инициатор ретінде сұйық аммиактағы натрий амидті алынған анионды полимерлену механизмын төмендегіше көрсетуге болады:
Мұндағы X= - C6H5; -CN; -COOR. Реакция нәтижесінде белсенді орталық – карбанион пайдаболады, ол оң зарядталған натрий ионының жанына орналасып, онымен иондық жұп құрады.
2. Тізбектің өсуі мономердің макроанионға біртіндеп қосылуы арқылы жүреді:
3. Тізбектің берілуі (мысалы, еріткішке)
Метилалкилдің әсерінен жүретін аниондық полимерленудің механизмін қарапайым түрде былай көрсетуге болады:
Аниондық
полимерлену кезінде тізбектің өсуінің
тежелуі тізбек берілу нәтижесінде,
сонымен қатар белсенді ортаның өздігінен
қауырт изомерленуінен де болады. Бірақ
кейбір жағдайларда аниондық полимерлену
кезінде тежелу реак-ң болмауы да мүмкін.
Бұл кезде барлық мономер реакцияға
түсіп біткенше полимерлену реакциясы
жүре береді, ал реакциялық жүйеде
белсенді полимерлік карбанион сақталады.
Мұндай полимерлер «жанды» полимерлер
деп аталады. Егер оның үстіне қосымша
мономер қосса, полимерлену процесі
қайта жалғаса береді. Қарапайым жағдайда
мұндай процестің кинетикалық сипаты
тек қана иницирлеу (Кu) және өсу (Kө)
реакцияларының жылдамдық константаларының
қатынасымен анықталады. Егер Кu
Kө
болса, оның реакция жылдамдығы мен
полимердің молек-қ массасы үшін мынадай
қарапайым қатынас орындалады:
V=
Kө[M]
;
Егер бір полимерлік молекула түзу үшін бір молекула катализатор жұмсалса n=1, ал бір молекула алу үшін екі молекула катализатор қажетболса n=2 тең.
Егер Кu Kө болса, онда түзілген полимердің молекулалық массалық таралу қисығы енсіз болады.
Аниондық полимерленуде өсіп бара жатқан тізбектің соңындағы белсенді орталық иондық жұп болады. Иондық жұптың диссоциациялану дәрежесі аниондық полимерлену реакция жылдамдығына едәуір ықпал етеді.осы тұрғыдан қарағанда аниондық полимерлену жылдамдығына еріткіш пен қарсы ионның табиғаты және темп-ң әсерін қарастырған жөн.
31.(32) Ионды-координациялық полимерлеу реакциясының механизмінің сызбанұсқасын келтіріп анықтамасын беріңіз.
Ионды-координациялық полимерлеуден стереоретті полимерлерді алады. Ал стереоретті полимер дегеніміз буындары мен орынбасарлары кеңістікте белгілі бір ретпен орналасқан полимер. Қазіргі уақытта өте күрделі каталитикалық жүйелер бар. Олар 2,3 компонентті комплекстерге жатады және өте эффекті стереоспецификалық болады. Мысалы, олефин катализаторы, Циглер-Натта катализаторы, оксидті кат\р. Бұлардың бәріне ортақ жағдай кат\р мономер координац\қ комплексін түзеді. Циглер-Натта кат-ң ішінде көп тараған кат\рға Al(C2H5)3-TiCl4 жүйесі жатады. Алюминийдің алкил туындылары электронакцепторлық, ал ауыспалы валентті металдардың электрондонорлық қасиеттері болғандықтан, олар оңай координациялық байланыс түзеді. Циглер Натта кат\ры ерімейтіндіктен, полимерлену процесі гетерогенді катализ д\а. Бұл кат\ң стереоспецификалығы мен активтілігі, кат\ң табиғаты мен оның құрамына кіретін компоненттердің қатынастарына да тәуелді болады.
