28. Катионды полимерлеу реакциясының механизмі мен кинетикасының формулаларын шығарып түсіндіріңіз.

Иондық полимерлену өсіп келе жатқан тізбектің соңындағы атомның зарядына байланысты катиондық және аниондық полимерлену деп бөлінеді

Катиондық полимерленуге электрондонорлық орынбасарлары қос байланыстың α-қалпына орналасқан, винил және дивинил мономерлер қолданылады. Мысалы, изобутилен, пропилен, α-метилстирол, винилалкил эфирлері, изопрен және т.б.

Катиондық полимерленудің катализаторы ретінде электрон акцепторлы қосылыстар қолданылады. Катализаторларды екі топқа бөлуге болады. Бірінші топқа протонды қышқылдар, яғни H₂SO₄, HClO₄,H₃PO₄, HCl және т.б. Ал екінші топқа апротонды қышқылдар, яғни AlCl₃, SnCl₄, TiCl₃,BF₃ және т.б. екінші топтағы катализаторларға протон бере алатын сокатализаторлар қажет. Сокатализатор ретінде су, спирттер, органикалық қышқылдар, галогеналкилдер қолданылады. Жоғарыда көрсетілген катализаторлардан басқа да көптеген қосылыстар осы мақсатқа жұмсалады. Мысалы, I₂, Cu²⁺, оксоний ионы және жоғары энергияның сәулеленуі.

Екінші топқа жататын катализаторларды Льюис қышқылдары немесе Фридель- Крафтс катализаторлары деп атайды. Бұл катализаторларға сокатализатор қосқанда алғашында комплексті қосылыс түзіледі де, кейін ол лезде диссоциацияланады:

BF₃+H₂O↔H[BF₃OH]↔H⁺+ [BF₃OH]^-

Катионды полимерлену деп, өсетін тізбегі оң зарядталған бөлшек түзе жүретін полимерлерді алу реакцияларын айтады. Катиондық полимерленуге электрондонорлық орынбасарлары бар винил мономерлері түседі. Катиондық полимерлену экзотермиялық реакцияға жатады, себебі мұнда да реакция барысында π- байланыс σ- байланысқа ауысады. Катиондық полимерленудің жылдамдығын көрсететін теңдеуге сүйеніп ( V= = [KAT] [COKAT][M]² = k[KAT][COKAT][M]²) процестің жалпы белсендіру энергиясын табуға болады: Е_ж = Е_u+E_ө-Е_ү мұндағы, Е_u, E_ө және Е_ү – иницирлеу, тізбектің өсу және тізбектің үзілу сатыларының белсендіру энергиялары. Әдетте Е_u өте аз шама, сондықтан Е_ж = E_ө-Е_ү. Көп жағдайда тізбектің үзілу реакциясының белсендіру энергиясы тізбектің өсу реакциясының белсендіру энергиясынан жоғары болып келеді, сонда Е_ж< 0. Бұдан мынадай қорытынды шығады: реакция жылдамдығы және полимердің молекулалық массасы температура өскен сайын артады. Бұл тұжырым көбіне тәжірибе жүзінде дәлел табады. Катиондық полимерлену жылдамдығы радикалдық полимерлену сиякты температураға байланысты тез өзгермейді.

Процестің жалпы жылдамдығы тізбектің өсу реакциясының жылдамдығымен анықталады:

V=Kө[M][M+]

Полимерлену дәрежесі тізбектің өсу реакциясымен реакциясының тоқталу жылдамдықтарының қатынасымен анықталады:

29.Катионды полимерлеу реакцияларына әсер ететін факторларын келтіріп, мысалдармен түсіндіріңіз.

Катионды полимерленуде тізбек өсу реакциясының жылдамдық константасы мономердің табиғаты мен темп-ға ғана тәуелдә емес,оған ортаның полюстігі және инициаторлардың типі де әсер етеді.Темп-ны төмендеткенде процетің жылдамдығы азаяды,ал ортаның диэлектірлік өтімділігі артады.Осыдан қарсы ионның процеске әсері нашарлап,тізбектің өсу жылдамдығы константасының артуына себепші болады.

Катионды полимерленуге әсер ететін шешуші фактордың бірі ортаның полюстігі. Мұнда негізінен екі эффектіні байқауға болады,ол белсенді ортаның реакциялық қабілетінің өзгеруі және пайда болған зарядтаоған бөлшектердің тұрақталынуы.

Ортаның полюсі артқанда иницирлеу жылдамдығы өседі және тізбектің үзілуі кемиді.Ол полимердің молекулалық массасын арттырады.

Белсенді орталықеріткішпен әрекеттескенде оның тұтқырлығы артады,ол полимерлердің молекулалық массасының өсуіне себепші болады.

Еріткіштің сольваттау қабілеттігі де катионды полимерлену кинетикасына ықпал етеді.Комплекс түзгіш еріткіш өсу орталығының белсенділігін өзгертуі мүмкін.Мысалы, стиролдың катиондық полимерленуі нитротолуолда едәуір жылдамдықпен жүреді де,ал этил спиртінде жүрмейді.Бұл екі еріткіштің диэлектірлік өтімділігінің мәні шамалас.

Катиондық полимерленуге электрондонорлық орынбасарлары бар винил мономерлері түседі. Катиондық полимерлену экзотермиялық реакцияға жатады, себебі мұнда да реакция барысында π- байланыс σ- байланысқа ауысады. Катиондық полимерленудің жылдамдығын көрсететін теңдеуге сүйеніп ( V= = [KAT] [COKAT][M]² = k[KAT][COKAT][M]²) процестің жалпы белсендіру энергиясын табуға болады: Е_ж = Е_u+E_ө-Е_ү мұндағы, Е_u, E_ө және Е_ү – иницирлеу, тізбектің өсу және тізбектің үзілу сатыларының белсендіру энергиялары. Әдетте Е_u өте аз шама, сондықтан Е_ж = E_ө-Е_ү. Көп жағдайда тізбектің үзілу реакциясының белсендіру энергиясы тізбектің өсу реакциясының белсендіру энергиясынан жоғары болып келеді, сонда Е_ж< 0. Бұдан мынадай қорытынды шығады: реакция жылдамдығы және полимердің молекулалық массасы температура өскен сайын артады. Бұл тұжырым көбіне тәжірибе жүзінде дәлел табады.

Катиондық полимерлену жылдамдығы радикалдық полимерлену сиякты температураға байланысты тез өзгермейді.