26. Радикалды полимерлеудің қарапайым сатыларының механизмін мысалмен келтіріңіз, кинетикасын

Полимерлену – мономерлердің белсенді орталыққа тізбектеліп қосылуының нәтижесінде макромолекулалардың түзілу процесі. Белсенді орталықтың табиғатына байланысты радикалдық, иондық және иондық-координациялық полимерлену деп ажыратылады. Радикалды полимерлену әрқашан тізбекті реакциялар механизмімен жүреді. Радикалды полимерлеу үш сатыдан тұрады – иницирлеу, тізбектің өсуі және тізбектің үзілуі. I саты. Иницирлеу деген тізбекті бастап кетуге керек еркін радикалдар алу. Оның түрлері: термиялық, фотохимиялық, радиациялық, химиялық, тотығу-тотықсыздану арқылы иницирлеу. Иницирлеудің өзі 2 реакциядан тұрады:

1. Инициатор ыдырауы. R–O–O–R типті инициатор шамалы қыздырғанда O–O полярсыз байланыс үзіліп, R–О• или R• бос радикалдар пайда болад. Мыс: 

Бензоил пероксиді

Фенил радикалы

2. Тізбектің пайда болуы. Алынған R–О• или R• радикалдар мономер молекуласына қосылып, оларды радикалдарға айналдырады:

V_ин=k_ин[I] [I]-инициатор конц. V=kс

II саты тізбектің өсуі – өсіп келе жатқан радикалға мономер молекулаларының тізбекті қосылуы.

V_өсу=k_өсу[M][M˙] [M]-алғашқы мономер-ң конц.[M˙]-активті орт.конц.

III саты тізбектің үзілуі – радикалды бөлшектердің әрекеттесуінен активтігі төмен макромолекулалардың пайда болуы. Үзілу рекомбинациялану

̴CH2-C˙HX+CH2-C˙HX→ ̴ CH2–CHX–CHX–CH2 ̴

немесе диспропорциялану жолымен жүреді.

̴CH2-C˙HX+CH2-C˙HX→ ̴ CH2–CH2X+ ̴ CH=CHX

V_үз=k_үз[M˙]²

V_ж=V_ө=k_ө[M] [M˙]=k[M][I]^1/2

Квазистационарлықжағдайорыналғанда

V_ин=V_үз

K_үз[I]=k_үз[M˙]²

[M˙]=

Тізбекті беру реакциялары мономер арқылы, еріткіш арқылы немесе басқа полимер арқылы жүреді.

Кинетикалық тізбектің ұзындығы дегеніміз-бір еркін радикалға қосылған мономер молекулаларының орташа саны.

Егер уақыт бірлігінде мономер молекулалары және бос радикалдар жойылса, онда бір бос радикалға / мономер молекулалары қосылады, яғни тең болады:

= / = /

Кинетикалық жалпы заңдылықтардан шығатын қорытынды:

1.Инициатор концентрациясын арттырғанда және мономер концентрациясын азайтқанда полимерлену дәрежесі кемиді.

2.Мономер конц-н арттырғанда және инициатор конц-н төмендеткенде полимерлену жылдамдығы өседі.

27. Ионды полимерлеудің анықтамасын, әдістерінің түрлерін мысалдармен келтіріп түсіндіріңіз.

Иондық полимерлену мономерлердегі байланыстардың гетеролиттік жолмен үзілуі арқылы жүреді.Мономердегі қос байланыстың үзілуі иондық полимерлену катализаторларының әсерінен болады. Иондық полимерлену тізбекті реакция механизмімен жүреді.Иондық полимерлену өсіп келе жатқан тізбектің соңындағы атомның зарядына байланысты катиондық және аниондық полимерлену деп бөлінеді. Катиондық полимерленуге электрондонорлық орынбасарлары қос байланыстың α-қалпына орналасқан, винил және дивинил мономерлер қолданылады. Мысалы, изобутилен, пропилен, α-метилстирол, винилалкил эфирлері, изопрен және т.б.

Катиондық полимерленудің катализаторы ретінде электрон акцепторлы қосылыстар қолданылады. Катализаторларды екі топқа бөлуге болады. Бірінші топқа протонды қышқылдар, яғни H₂SO₄, HClO₄,H₃PO₄, HCl және т.б. Ал екінші топқа апротонды қышқылдар, яғни AlCl₃, SnCl₄, TiCl₃,BF₃ және т.б. екінші топтағы катализаторларға протон бере алатын сокатализаторлар қажет. Сокатализатор ретінде су, спирттер, органикалық қышқылдар, галогеналкилдер қолданылады. Жоғарыда көрсетілген катализаторлардан басқа да көптеген қосылыстар осы мақсатқа жұмсалады. Мысалы, I₂, Cu²⁺, оксоний ионы және жоғары энергияның сәулеленуі. Екінші топқа жататын катализаторларды Льюис қышқылдары немесе Фридель- Крафтс катализаторлары деп атайды. Бұл катализаторларға сокатализатор қосқанда алғашында комплексті қосылыс түзіледі де, кейін ол лезде диссоциацияланады:

BF₃+H₂O↔H[BF₃OH]↔H⁺+ [BF₃OH]^-

Катионды полимерлену деп, өсетін тізбегі оң зарядталған бөлшек түзе жүретін полимерлерді алу реакцияларын айтады.Катиондық полимерленуге электрондонорлық орынбасарлары бар винил мономерлері түседі. Катиондық полимерлену экзотермиялық реакцияға жатады, себебі мұнда да реакция барысында π- байланыс σ- байланысқа ауысады. Катиондық полимерленудің жылдамдығын көрсететін теңдеуге сүйеніп ( V= = [KAT] [COKAT][M]² = k[KAT][COKAT][M]²) процестің жалпы белсендіру энергиясын табуға болады:

Е_ж = Е_u+E_ө-Е_ү мұндағы, Е_u, E_ө және Е_ү – иницирлеу, тізбектің өсу және тізбектің үзілу сатыларының белсендіру энергиялары. Әдетте Е_u өте аз шама, сондықтан Е_ж = E_ө-Е_ү. Көп жағдайда тізбектің үзілу реакциясының белсендіру энергиясы тізбектің өсу реакциясының белсендіру энергиясынан жоғары болып келеді, сонда Е_ж< 0. Бұдан мынадай қорытынды шығады: реакция жылдамдығы және полимердің молекулалық массасы температура өскен сайын артады. Бұл тұжырым көбіне тәжірибе жүзінде дәлел табады. Катиондық полимерлену жылдамдығы радикалдық полимерлену сиякты температураға байланысты тез өзгермейді.

Аниондық полимерленуде өсіп келе жатқан активті тізбектің соңында теріс заряд болады. Аниондық полимерленуге винилді және дивинлді қатардағы, қос байланыс жанында электронакцепторлы орынбасаралары бар мономерлер оңай түседі, мысалы цианды және метакрилэфирлері және т.б. электронакцепторлы орынбасарлар қос байланыстың электрофильдігін арттырып, түзілген аниондарды тұрақтандырады:

CH2=CH → CN; CH2=CH → NO2; CH2=CH →C6H5

Мұндай мономерлердің аниондық полимерлену қабілеттігі орынбасарлардың электртерістігіне байланысты өседі. Сонымен қатар карбонилді қосылыстар, мысалы, альдегидтер (>C=O байланысы бойынша) және басқалар да түсе алады. Аниондық полимерленудің катализаторлары ретінде электрондонорлы қосылыстар қолданылады. Негізінен сілтілік металдар және олардың амидтері, металлорганикалық қосылыстар, метилалкилдер және басқалар пайдаланылады. Мысалы, инициатор ретінде сұйық аммиактағы натрий амидті алынған анионды полимерлену механизмын төмендегіше көрсетуге болады: Мұндағы X= - C₆H₅; -CN; -COOR. Реакция нәтижесінде белсенді орталық – карбанион пайдаболады, ол оң зарядталған натрий ионының жанына орналасып, онымен иондық жұп құрады.

2. Тізбектің өсуі мономердің макроанионға біртіндеп қосылуы арқылы жүреді:

3. Тізбектің берілуі (мысалы, еріткішке)

Метилалкилдің әсерінен жүретін аниондық полимерленудің механизмін қарапайым түрде былай көрсетуге болады: