23. Аморфты полимерлердің тұтқыраққыш күйіндегі деформациясын түсіндіріңіз.

 Полимерлердің аққыш күйдегі қасиеттерін реология зерттейді. Полимерлерді өңдеудің теориялық негізі олардың реологиялық қасиеттері болып табылады, себебі полимерлердің табиғаты мен молекулалық массасына байланысты әр түрлі температура мен деформациялану режимінде алынған мәліметтер олардың қасиеттері, құрылысы және құрылымы жөнінде маңызды ақпарат береді. Реологияның негізіне сүйеніп жоғары сапалы бұйымдар алуды қамтамасыз етуге болады. Ағу – берілген сыртқы күштің әсерінен макромолекулалардың бір біріне қатысты қайтымсыз ауысуы. Полимер аққанда сырттан түсірілген күшке F қарсы үйкеліс күші F_γ пайда болады, яғни F=F_γ. Полимердегі жалпы деформация ε жоғары эластикалық деформация ε_э мен қайтымсыз деформацияның ε_ақосындысынан тұрады. Аққыш күйдегі полимерлі жүйелер бір мезгілде серпімділік және аққыштық көрсете алатындықтан, оларды тұтқыраққыш денелер дейді.  Полимер ағу кезіндегі деформация.Полимер балқымасы ағу үшін қажет механикалық жүктемемен әсер еткенде деформацияның қарапайым үш түрі байқалады:ығысу,бойлық созылу,барлық жаққа сығылу.А жазықтығы Б жылжымайтын жазықтықпен салыстырғанда, полимер қабатымен ығысқан жағдайда болатын ығысу деформациясының мәні

ε=dl/l=γтең.Егер екі жазықтық арасындағы полимерді ойша элементар горизонталь жазықтық қабаттарға ұсақтап бөлсек,онда әрбір қабат өзінің көрші қабатымен салыстырғанда ығысқан болып шығады.Осы себептен деформацияның мұндай түрін

ығысу деформациясы деп атайды.Γ-ығысу деформациясы өлшемсіз шама.Ығысу деформациясының жылдамдығы мынаған тең:d γ/dt= γ’,яғни деформацияның өзгеруінің уақытқа қатынасымен анықталады,өлшем бірлігі .А және Б жазықтықтарының арасында полимер көлемінің элементтеріне созу кернеулері сонымен қатар жанама кернеулер әсер етеді.

Ығысу деформациясының сызбанұсқасы және аққан полимер көлеміне әсер ететін күштер

Аққан полимерге түсірілген кернеудің нәтижесінде қайтымсыз және жоғары эластикалық қайтымды деформация бір уақытты болады,жалпы деформация

= + тең.ЖЭ деф-я уақытқа байланысты тұрақты мәнге жетеді,ол қайтымсыз деформация уақытқа байланысты бірқалыпты өсіп,ағу жылдамдығы тұрақталады.Оны тұрақты ағу деп атайды.Аққан полимер жүйесінің құрылымын функциялық тор деп қарайды,яғни тор макромолекулалардың және олардың ассоциаттарының бір-біріне жанасуынан пайда болады.

Егер жүктеме болмаса және тұрақты темп-да флуктуация торларының түйіндерінің тығыздығы тұрақты,ал ағуға қажетті жүктеме берілгенде,ол деформацияны тежеп тұрған түйіндердің бір бөлігін ыдыратады.Бұл ағу кедергісін күрт төмендетіп,релаксациялық құрылымға әкеледі.Осыдан жүйеде тұрақталған ағу болады.

Тұтқыраққыш полимердің уақытқа байланысты деформациясының өзгеруі:а-тұрақты кернеу ығысуы төмен, б-тұрақты кернеу ығысуы жоғары.  

24. Полимерлерді синтездеудің негізгі жолдарын анықтаңыз, реакцияларын келтіріңіз.

Полимерді алудың негізгі екі әдісі бар:полимерлену және поликонденсациялану.

Полимерлену-мономерлердің белсенді орталыққа тізбектеліп қосылуының нәтижесінде макромолекулалардың түзілу процесі.

Полимерлену реакциясын жалпы түрде былай көрсетуге болады: nM - -

Реакция нәтижесінде қосалқы заттар бөлінбейбі, ал алынған полимердердің құрамы мономерге сәйкес келеді.

Полимерленуге қатысқан мономерлердің түрлеріне байланысты гомополимерлену және сополимерлену болып екіге бөлінеді.

Полимерлену негізінен қос немесе үш байланысты және циклді тобы бар мономер қатысады.Полимерленетін мономерлердің құрамына кіретін топтар:

және т.б.

Белсенді орталықтың табиғатына байланысты радикалдық және иондық полимерлену деп ажыратылады.Полимерлену тізбекті реакцияларға жатады.Сондықтан кез келген полимерлену реакциясы үш негізгі сатыдан тұрады:

1.Белсенді орталықтың түзілуі,яғни мономер молекуласын қоздыру арқылы активті күйге ауыстыру: М М*

2.Тізбектің өсуі:

М*+М *

*+М *

*+М *

3.Тізбектің үзілуі: *

М-мономер,М*-белсенді орталық, полимер.

Поликонденсациялану деп көп функционалды қосылыстардың функционалды топтарының әрекеттесуінен жоғары молекулалық қосылыстар түзілу реакцияларын айтады.Түзілген макромол-ң соңында әрқашан функционалдық топтар болады.Поликонд-у кезінде көп жағдайда төмен молек-қ қосалқы заттар бөлінеді.Сондықтан бұл реакция кезінде түзілетін полимерлік буындардың құрамы бастапқы мономерлердің құрамынан өзгеше болады.Іс жүзінде төмен молекулалық қосылыстар бөлінбей жүретін реакциялар да кездеседі,бірақ олардың барлық жүру заңдылықтары поликонд-уға тән.

Поликонд-у мономерлері ретінде екі немесе одан да көп функционалды топтары (ОН,OR,NH2,Cl,COOH,COOR,COCl,SiOH,SiOR) бар қосылыстар қолданылады.

Функционалдық топ деп мономерлердің реакциялық қабілеті бар бір бөлігін айтады және ол топ қосылыстардың қандай класына жататынын көрсетеді. Функц-қ топ мономер-ң химилық реакциядағы бағытын көрсетеді және оның реакциялық орталығын анықтаған жөн.Реакциялық орталық деп химиялық әрекеттесуге тікелей қатысатын молекуланың белсенді бөлігі.Реакциялық орталықтардың әрекеттесуінің нәтижесінде полимердің буындарының арасында байланыс түзіледі: -OH, -NH2, -N функционал топтарының реакциялық орталықтары -NH2 тобында сутегі атомы,-ОН тобында сутегі атомы, -N тобында азот атомы болады.Бірақ әр түрлі шарттарға және реакцияларға байланысты бір функционалдық топтың реакциялық орталығы әр түрлі болуы мүмкін. –СООН функционал тобында нейтралдау реакциясында сутегі атомы, ал этерификациялау реакциясында оттегі мен сутегі реакциялық орталық болады.

Поликонденсациялану әдісі бойынша полимер синтездеу үшін әр түрлі химиялық реакциялар қолданылады.Оларға мыналар жатады:этерификациялау,амидтеу,уретандардың түзілуі,ароматты орын басу және т.б.Поликонденсациялану екі түрлі функционалдық топтардың әрекеттесуінен жүреді.

Жалпы түрде бифункционалды мономерлердің поликонденсациялану реакциясы мына теңдеумен өрнектеледі:n(a-A-a)+n(b+B+b) a-[-AB- -b+(2n-1)ab,

a-A-a, b+B+b бастапқы мономерлер,а және b функционалды топтар,аb-бөлінетін төмен молекулалық қосалқы зат.

Мысалы:полиэтерификациялау реакциясын қарастырайық: nHO-R-COOH+nHO-R’-COOH

OH+(2n-1)H2O

Полиамидтеу реакциясы:

nH2N-R-NH2+nClCO-R’-COCl

H- Cl +

(2n-1)HCl және т.б. Кейбір жағда йда төмен молекулалық қосалқы заттар бөлінбейді.Бұл жағдай,мысалы,гликольдер мен диизоцианаттардан полиуретандар синтездегенде байқалады:

HO-R-OH+OCN-R’-NCO HO-R-O-CO-NH-R’-NCO

25.Радикалды полимерлеу реакциясына әсер ететін факторларды мысалдармен түсіндіріңіз. Полимерлену – мономерлердің белсенді орталыққа тізбектеліп қосылуының нәтижесінде макромолекулалардың түзілу процесі. Белсенді орталықтың табиғатына байланысты радикалдық, иондықжәне иондық-координациялық полимерлену деп ажыратылады. Радикалды полимерлену әрқашан тізбекті реакциялар механизмімен жүреді. Радикалды полимерлеу үш сатыдан тұрады – иницирлеу, тізбектің өсуі және тізбектің үзілуі. I саты. Иницирлеу деген тізбекті бастап кетуге керек еркін радикалдар алу. Оныңтүрлері: термиялық, фотохимиялық, радиациялық, химиялық, тотығу-тотықсыздануарқылыиницирлеу. Иницирлеудің өзі 2 реакциядан тұрады:

1. Инициатор ыдырауы. R–O–O–R типті инициатор шамалы қыздырғанда O–O полярсыз байланыс үзіліп, R–О• или R• бос радикалдар пайда болад. Мыс: 

Бензоил пероксиді

Фенил радикалы

2. Тізбектің пайда болуы. Алынған R–О• или R• радикалдар мономер молекуласына қосылып, оларды радикалдарға айналдырады:

V_ин=k_ин[I] [I]-инициатор конц.

V=kс

II саты тізбектің өсуі – өсіп келе жатқан радикалға мономер молекулаларының тізбекті қосылуы.

V_өсу=k_өсу[M][M˙]

[M]-алғашқы мономер-ң конц.

[M˙]-активті орт.конц.

III саты тізбектің үзілуі – радикалды бөлшектердің әрекеттесуінен активтігі төмен макромолекулалардың пайда болуы. Үзілу рекомбинациялану

̴CH2-C˙HX+CH2-C˙HX→ ̴ CH2–CHX–CHX–CH2 ̴

немесе диспропорциялану жолымен жүреді.

̴CH2-C˙HX+CH2-C˙HX→ ̴ CH2–CH2X+ ̴ CH=CHX

V_үз=k_үз[M˙]²

V_ж=V_ө=k_ө[M] [M˙]=k[M][I]^1/2

Квазистационарлықжағдайорыналғанда

V_ин=V_үз

K_үз[I]=k_үз[M˙]²

[M˙]=

Тізбектіберуреакцияларымономерарқылы, еріткішарқылынемесебасқаполимерарқылыжүреді.

Кинетикалық тізбектің ұзындығы дегеніміз-бір еркін радикалға қосылған мономер молекулаларының орташа саны.

Егер уақыт бірлігінде мономер молекулалары және бос радикалдар жойылса,онда бір бос радикалға мономер молекулалары қосылады.

Кинетикалық жалпы заңдылықтардан шығатын қорытынды:

1.Инициатор концентрациясын арттырғанда және мономер концентрациясын азайтқанда полимерлену дәрежесі кемиді.

2.Мономер конц-н арттырғанда және инициатор конц-н төмендеткенде полимерлену жылдамдығы өседі.

Химиялық реакцияның жылдамдық константасы жалпы түрде Аррениус теңдеуімен анықталады:

=A*

Қысым полимерлену жылдамдығын және полимерлену дәрежесін арттырады.Егер қысымды қалыпты жағдайдан есе арттырса,онда стиролдың полимерлену жылдамдығы 1есе,ал полимерлену дәрежесі 2есе артады.Бұл полимер мен мономердің молярлық көлемдерінің бір-бірінен едәуір айырмашылығына байланысты.Мономер полимер түзілгенде жаңа химиялық байланыс пайда болғандықтан жүйенің көлемі 20-25пайызға кішірейеді.Сондықтан,Ле-Шателье принципіне сәйкес қысым реакцияның жылдамдығын арттырады.