22. Аморфты полимерлердің жоғары эластикалық күйінің теорияларын анықтап, түсіндіріңіз.
Жоғары эластикалық күй тек қана полимерлерге тән қасиет және белгілі бір жағдайларда ғана байқалады. ЖЭКдің температуралық интервалы Тш-Та.
ЖЭК табиғатын түсіндіру үшін 3 теория қолданылады: молекулалық, термодинамикалық және статистикалық.
Молекулалық теория.
Иілгіш тізбек үшін тепе-теңдік жағдайда ең ықтимал термодинамикалық күй оның оралған шумақ түріндегі конформациясы.
ЖЭ полим. деф-да оның иілу дәрежесі өзгеріп,біртіндеп жазыла бастайды. Мұнда валенттілік бұрыш пен байланыс ұзындығы өзгермейді, полимер үлгісі ұзындығы-ң ұзара түсуі байланыс осі арқылы сегменттердің айнала жылжуынан болады. Сыртқы деформациялық күштің әсеріне буындардың, сегменттердің жылулық қозғалысы қарсы әсер етеді. Бірақ оның үлесі болымсыз. Деформациялаушы күштің әсерінен макромолекулалар ішкі жылулық қозғалыстың салдарынан өздерінің бастапқы конформациясына қайта келеді, үлгі алғашқы ұзындығына дейін қысқарады.
Термодинамикалық теория.
ЖЭ табиғатын түсіну үшін полимер-ң жоғары эластикалық деформация кезіндегі термодин-қ функциялар-ң өзгеруін қарастырсақ.Идеал каучуктың созылуын алсақ,мұнда деф-я кезінде оның көлемі және температура өзгермейді, яғни V және T тұрақты.Термод-ң бірінші заңыына сәйкес:
dQ= dU +dA,яғни тепе-теңдік жүйеге берілген жылу оның ішкі энергиясын өзгертуге және сыртқы күшке қарсы жұмысқа жұмсалады. Терм-ң екінші заңына сәйкес қайтымды процесс үшін жүйе жылу сіңіргенде темп-а энтропиясының өзгеруі анықталады:dS=dQ/T, яғни dQ=TdS
Осы келтірілген екі теңдеуден
-dA= dU-TdS
Каучук созылғанда механикалық жұмыс жүреді.-dA=fdl, f-жұмсалған күш мөлшері, dl-деформация.Сонда: fdl=dU-TdS
деп
жазамыз.Осыдан: f=
-
Идеал каучук деформацияланғанда валенттілік
бұрыш,байланыс ұзындығы және молекулааралық күй
өзгермейді,демек,ішкі энергия да өзгермейді =0.Сондықтан серпімділік күш тек
энтропияның өзгеруімен анықталады:
f=-
Демек,эластомердің жоғары эластикалық деф-я темп-а мен энтропияның өзгеруіне байланысты,ол бұл процестің кинетикалық сипатын көрсетеді.
Статистикалық теория.
ЖЭКгі
пол-р үшін макромолекула сегменттерінің
бергі реттілігі сақталады, бірақ олардың
қозғалғыштығы шыны тәріздес күймен
салыстырғанда, жоғары; релаксация уақыты
5-6 ондық ретке төмендейді. ЖЭ деф. кезінде
макромол-р сан алуан конформациялық
өзгерістерге ұшырайды. Тізбектің
термодин-қ ықтималдығы (W(r)) не тізбектегі
мүмкін болатын конформация саны Гаусстың
таралу функциясымен сипатталады:
(1)
Мұндағы
r – макромолекула ұштарының ара қашықтығы,
b мен А макромолекуланы сипаттайтын
параметрлер арқылы өрнектеледі:
(2)
Мұндағы
N – тізбектегі буындар саны, l-буынның
ұзындығы.
Жүйенің
энтропиясы Больцман формуласы бойынша
есептеледі
(3)
(1)
теңдеуін (3) қойып, макромолекула
энтропиясы үшін теңдеуді аламыз:
(4)
Мұндағы
k – Больцман тұрақтысы.
Полимерлік денелер ЖЭ қасиет көрсетуі үшін белгілі шарттар орындалуы қажет:
-макромолекула өте иілгіш болуы қажет. Осыдан сегменттердің жылжымалылығы қамтамасыз етіледі және статистикалық шумақтар түзіледі.
-полимерлену дәрежесі жоғары болуы қажет.
-торланған құрылымның болуы қажет.
-макромол-ң бір-бірімен молекулааралық әрекеттесуі әлсіз болуы керек.
-полимерлер-ң кристалдану дәрежесі төмен болуы қажет.
Осы шарттарды табиғи және синтетикалық каучуктерден алынған эластомерлер атқара алады. Пол-ң ЖЭ деформация крист. пол-ң серпімді деф-мен салыст. уақыт аралығында дамиды. ЖЭ деф-ң аздаған жылд. макромолекула сегменттерінің жылжу қажеттілігімен байланысты. Берілген кедергінің әрбір шамасына сәйкес конформациялары бар полимердің тепе-теңдік құрылымы келеді. Жүйенің сыртқы күштің әсерінен тепе-теңдіксіз күйден термодин-қ тепе-теңдікке өту процесін, яғни тепе-теңдігі уақытқа байланысты орнайтын процесті релаксациялану процесі дейді. ЖЭ деф. нәт-де үлгінің құрылымдық қайта топтасуы жүретіндігінен рел-у пр. болып табылады. Рел-у процесіне кететін уақыт рел-у процесі τ деп аталады. Барлық релаксациялық пр-ң жиынтығы релаксациялық спектр деп аталады.