18. Аморфты полимерлердің термомеханикалық қисықтар түрлерін келтіріңіз, түсіндіріңіз.

Жалпы полимерлерге екі фазалық күй тән: кристалық және аморфтық.Аморфты полимерлердің молекулаларының орналасуында бергі реттілік байқалады,яғни белгілі бір жерде ғана макромолек-ң буындары азды-көпті ретті орналасады. Аморфты полимер үшін температураға байланысты үш физикалық күй сәйкес- шыны тәріздес, жоғары эластикалық және тұтқыраққыштық. Жоғары эластикалық күй тек қана полимерлерге тән.Полимерлердің әр түрлі физикалық күйлерін анықтау үшін олардың температураға тәуелді бір қасиетін зерттеу керек. Қарапайым әдістердің бірі- термомеханикалық әдіс. Бұл әдісте белгілі бір уақытта полимерге күш түсіргенде деформацияның температураға тәуелділігі қаралады. Деформацияның температураға тәуелділігінің графикалық түрдегі бейнесін термомеханикалық қисықтар д.а.

Аморфты полимерлердің термомеханикалық қисығы.

Қисық үш физикалық күйге сәйкес үш бөлімнен тұрады. I бөлім шыны тәріздес, II бөлім жоғары эластикалық, ал III бөлім тұтқыраққыштық күйді білдіреді.

Шыны тәріздес күйдегі темп-қ аралықта энергияның шамасы макромолекула бөліктерін бір-бірімен жылжытуға жеткіліксіз, сондықтан макро-а пішіні өзгермейді. Бұл күйде тізбектердің атомдары тепе-теңдік күйде тербелмелі қозғалыста болады. Температура шынылану темп-а жеткенде макромолекула буындарының қозғалысы артады, бөліктері жылжып, макромолек-ң пішіні өзгереді. Деформация шамасы артып, жоғары эластикалық күй п.б. Температураны жоғарлата берсек сегменттердің қозғалысы артады, қайтымсыз деформ-я болады, яғни ол ағады. Бұл күй тұтқыраққыштық күй д.а. Полимердің жоғары эласт-қ күйден тұтқыраққыштық күйге өткен темп-ы аққыштық темп-а(T_T) дейді. Молек-қ масса өскен сайын T_T арта береді,яғни жоғары эласт-қ күйді анықтайтын T_T -T_ш айырымы үлкен болса, полимердің молек-қ массасы жоғары болады.Т орланған аморфты полимерде тұтқыраққыштық күй жоқ, себебі макромолек-ң арасында хим-қ байланыстар полимер тізбектерінің жылжуына кедергі жасайды. Сондықтан өте жоғары темп-а аққыштық байқалмайды. Жоғары эластикалық аймақ өсе береді, оның жоғары шекарасында полимер ыдырайды.

19. Кристалды полимерлер туралы түсінік, кристалдану механизмін келтіріңіз.

Ретті құрылым, яғни макромолекулалардың орналасуындағы арғы реттілік тек қана кристалды полимерлерде білінеді. Кристалданудың қажетті шарты тізбек буындарының орналасуында арғы реттіліктің болуы, ол көбіне стереоретті полимерлерде кездеседі.атактикалық полим\р кристалдануға бейім емес. Кристаалдану үшін өздігінен жүретін процестің термодинамикалық шарты орындалуы керек, яғни ΔG˂0. Кристалдану кезінде тізбектің бөлімдері тураланады,ол энтропияның азюына әкеліп соғады, ΔS˂0. Сондықтан кристалданудың энтальпиясы әрқашан да теріс, ΔH˂0. Мұның себебі кристалды полимерлерде аморфты полимерлермен салыстырғанда молекулааралық өзара әсерлесу энергиясы көп болады, осыған байланысты олардың текшелену тығыздығы жоғары. K=V₃/ V- текшелену коэффициенті(V- жалпы көлем, V₃-полимер көлемі). Кристалдық полимер үшін K=0,71-0,75 , ал аморфты үшін K= 0,63-0,68. Кристалды полимерлер біркелкі болмайды, аморфты фазалары да болады. Осындай полимерлерді сипаттау үшін кристалдану дәрежесі қолданылады. Кристалдану дәрежесі полимердегі кристалды фаза көлемінің, аморфты және кристалды фазалардың жалпы көлеміне қатынасымен анықталады. Коптеген полимерлер үшін кристалдану дәрежесі 20-80% аралығында болады. Бұл шама белгілі бір физикалық қасиет көмегімен таблады. Ескерер жайт, полимердің кристалды және аморфты фазаларын бір-бірінен бөле алмаймыз. Сол себепті кристалды полимер 2 фазалы құрылым. Кристалды құрылымның негізгі элементі монокристалл. Монокристаллдар полимерлердің сұйылтылған ерітінділерінен түзіледі, пластина тәрізді болып келеді. Кристалдағы макромолекуланың қатпарлануы ретті(а-жағдайы) және ретсіз(б,в- жағдайы ) болуы мүмкін.

Кристалда макромолекуланың ретсіз қатпарлануы жиі кездеседі. Бұл жағдай полимер денесіндегі ретті(кристалды) және ретсіз облыстардың бір-біріне берік байланысуын қамтамасыз етеді. Сондықтан кристалды және аморфты фазаларды бөлу мүмкін емес.

Балқымадан және концентрліерітінділерден кристалдану болғанда полимердің күрделі кристалдық құрылымы түзіледі. Құрылымның біріншілік элементі – кристалиттер. Олардың ең қарапайымын фибрилл дейді. Ол лента тәрізді құрылым, макромолекула кесінділері ұзын оське перпендикуляр түрінде орналасқан. Фибриллалардың түзілуі пластинка тәрізді кристалдардың 1 бағытта өсуінен. Күрделі 2-лік құрылымға сферолит жатады. Оның мөлшері бірнеше миллиметр және кейде сантиметрге жетуі мүмкін. Аморфты және кристалды облыстардың орналасуына байланысты олар радиалды және сақина тәрізді болып 2-ге бөлінеді. Кристалды облыстардағы макромолекула осьтері сферолит радиусына перпендикуляр түрінде бағытталған. Сақина тәрізді сферолиттерде полимер қаңқасы спираль тәрізді оралған ленталардан тұрады.

Полимердің кристалдық түрінің кездейсоқ түріне сфералық полимер бөлшектерінен тұратын ретті құрылым - глобула жатады. Глобулалы кристалдар тек табиғи полимерлерге тән. Ал, синтетикалық полимерлердің құрамы- кристалды және аморфты – біркелкі емес, ретті және ретсіз облыстардан тұрады.