14. Полимер-еріткіш жүйесінің фазалық диаграммалары графиктерін келтіріп түсіндіріңіз.

Полимер ерітінділері термодинамикалық тұрақты, тепе теңдіктегі гомогенді жүйе. Полимер ерітінділеріне де бірнеше фазалық диаграммалар тән. Критикалық еру температурасының типі еріткіштің полимерге деген термодинамикалық ынтықтығы температураға сәйкес қалай өзгеретініне байланысты. Мұндай тәуелділік сызба нұсқа түрінде 1-суретте келтірілген. Егер екінші вириальды коэффициент A2 және теріс мәні температура төмендегенде кеміп тұрса, яғни еріткіш нашарлай берсе, онда жүйе салқындағанда қабаттанады деуге болады. Мұндай фазалық диаграммада жоғары критикалық еру температурасы (ЖКЕТ) байқалады. (1 а сурет). Процесс эндотермиялық,энтропияның өсуі арқылы жүреді.

Температура артқанда А2 абсолют мәні төмендейтін болса, онда жүйе қызғанда қабаттануы керек, яғни қабаттану қисығы төменгі критикалық еру температурасы (ТКЕТ) арқылы өтеді (1,б-сурет). Бұл кезде, яғни процесс экзотермиялық, энтропия бұл кезде төмендейді. Энтропияның төмендеуіне екі фактор әсер етуі мүмкін. Біріншіден, ТКЕТ бар фазалық диаграмма араларында күшті сутектік байланыс бар компоненттерге тән. Мұндай компонеттердің мысалына өзара сутектік байланыс түзетін целлюлоза нитраты мен этил спиртін алуға болады.Бұл жүйенің күй диаграммасындағы ТКЕТ еріткіштің қайнау температурасынан төмен температурада жатады. Екінші типті ТКЕТ компоненттерінің термиялық ұлғаю коэффециенттерінің айырмашылығы өте үлкен ерітінділерге тән. Мұндай ерітінділерді қыздырғанда еріткіш молекулалары да, полимер молеклалары да бір бірімен ассоциацияланады да, ерітінді қабаттанып кетеді. Мысалы, полиэтиленоксид - су, метилцеллюлоза –су және т.б. жүйелер. Кейбір ерітінділердің фазалық диаграммасында ЖКЕТ, ТКЕТ да болуы мүмкін, және компоненттердің табиғатына қарай ерігіштік қисығының түрі де әр түрлі болады. (1 в.г-сурет). Мысалы полистиродың циклогександағы, циклопентандағы, этилбензолдағы, полипропиленоксидтің, поливинил спиртінің судағы ерітінділерінің ерігіштік қисықтары тұйық контурмен сипатталады. (2.а-сурет). Мұндай жүйелерде ТКЕТ <ЖКЕТ және ТКЕТ еріткіштің қайнау температурасынан төмен жатады. Ал полиэтилен – алкандар, полистирол –циклогексан сияқты, химиялық құрамы жағынан бір біріне жақын, бірақ өлшемдерінің айырмашылығы өте үлкен жүйелер үшін ТКЕТ>ЖКЕТ (2.б-сурет). Кейбір полимер ерітінділерінің мұндай фазалар диаграммасы бір бірімен қиылысып кетеді де, критикалық температура байқалмайды (2,в-сурет). Екі бірдей критикалық температура байқалатын жүйелерде температураға байланысты еріткіштің термодинамикалық сапасы өзгереді де, оған екі Ө температура сай келеді. Еріткіштің термодинамикалық сапасын көрсететін А2 мәнінің температураға тәуелділігі максимум арқылы өтеді. Алынған еріткіш осы полимерге жақсы болып есептелетін Ө мен Ө2 нің аралығында жүйе бір фазалы болады, бұд жерде идеал ерітіндіден теріс ауытқу байқалады. Осы Ө мен Ө2 нің сырт жағында еріткіш нашар болып есептеледі де идеалдықтан ауытқу оң болады.