12. Полиэлектролиттер, олардың түрлері, негізгі қасиеттерін келтіріңіз, графиктермен түсіндіріңіз.
Полиэлектролиттер деп макромолекуласында иондарға диссоциацияланатын ионогенде тобы бар жоғары молекулалық қосылыстарды айтады. Ионогендік топтар табиғатына және диссоциациялану дәрежесіне байланысты күшті және әлсіз полиқышқылдар, полинегіздер және полиамфолиттер болып бөлінеді. Полиамфолиттер негіздік және қышқылдық топтар бар. Көптеген синтетикалық және табиғи полиэлектролиттер бар. Табиғи полиэлектролиттер ішіндегі маңыздысы-белок. Күшті полиқышқыл полистиролсульфоқышқыл, әлсіз қышқыл полиакрил қышқылы, күшті полинегіз поливинил-п- толуилметиламмоний, әлсіз полинегіз полиэтиленимин.
-полиакрил
қышқылы.
-поилэтиленимин
Полиэлектролиттердің ионданатын тобы жоқ полимерден және төмен молекулалық электролиттерден өзгешелігі. Олар полииондардың бір-бірімен және қарсы иондармен әрекеттесуінен болады. зарядтардың әрекеттесуі полиэлектролит ерітінділерінің тұтқырлық қасиеттерінен байқалады. Мысалға, ерітінді тұтқырлығының ортаның рН мәніне тәуелділігінде изоэлектірлік нүктеде тұтқырлық минимальді мәнде болады. Изоэлектрлік нүктеде амфолит макромолекуласындағы диссоциацияланған қышқылдық және негіздік топтардың саны тең және ерітіндінің тұтқырлығы өте аз. Сондықтан макромолекула зарядтарының қосындысы 0–ге тең. Бұл кезде полимер тізбегі жиырылып, кішірейеді. Осындай кезде төмен молекулалық электролиттер қосса рН-ы, диссоциациялану дәрежесі өзгеруі мүмкін. Мысалға рН өссе қышқылдық топтар диссоциацияланады (1), кемісе негіздік топтар диссоциацияланады(2).
Екі жағдайда да макромолекула комформациялық өзгеріске ұшырайды, яғни тығыз шумақтан жазылған шумаққа айналады. Мұның әсерінен полиэлектролиттер тұтқырлығы күрт өзгереді. Полииондар төмен молекулалық қарсы иондармен әрекеттескенде келтірілген тұтқырлықтың полиэлектролит концентрациясына тәуелділігі өзгереді. Зарядсыз полимерлердің келтірілген тұтқырлығы тұтқырлықтың шектік мәніне түзу сызық бойымен төмен қарай ұмтылады. Полиэлектролит тұтқырлығы полимердің концентрациясы төмендеген сайын өсе береді. Бұл эффектінің себебі, ерітінді сұйытылғанда полиионның зарядтары негізгі тізбекке химиялық жолмен бекітілетін болғандықтан оның концентрациясы өзгермейді, ал қарсы иондардың концентрациясыазая береді демек, полиион зарядтарын қалқалау дәрежесі де төмендейді. Зарядтардың электростатикалық тебісуі артуы нәтижесінде тізбек жазылып, оның ерітіндіде алып тұрған көлемі ұлғая береді. Бұл эффект полиэлектролиттік ісіну д. а. Бейтарап төмен молекулалық электролит қосу арқылы бұл құбылысты жоюға болады. Полииондардың қарсы иондармен әрекеттесуіне байланысты полиқышқылдар мен полинегіздер төмен молекулалық аналогтарына қарағанда әлсіз электролиттер болып саналады. Мысалы, полиакрил қышқылын титрлегенде сутегі иондарының бөлінуі қиындайды, себебі олардың полианиондарға тартылуы күшейеді. Сондықтан полиқышқылдар титрлеген сайын әлсіз полиэлектролит болып көрінеді,яғни К0>К.
Полинегіздерде негіздік топ протондалған сайын оң зарядталған тізбек сутек иондарын күштірек тебеді,осыдан полимердің қышқылдығы артып,негіздігі азаяды.
Келтірілген мысалдардан мынадай қорытынды шығаруға болады: полиэлектролиттерде өлшенетін диссоциациялану константасы орташаланған мән. Полиэлектролиттерді потенциометрлік титрлеудің үлкен теориялық және практикалық маңызы бар. Оның көмегімен полииондардың электростатикалық сипаттамасын,диссоциациялану константасын есептеуге және ионалмастырғыш есебінде қолданылатын рН аймағын анықтауға болады. Полиқышқылдардың,мысалы, полиэлектролиттерлің титрлену ерекшеліктерін өарастырайық. Еріген заттардың концентрациясы өте аз болғанда термодинамикалық мәндерге олардыңактивтігін емес,аналитикалық концентрациясын қолдануға болады. Бұл жағдайда карбонил тобының диссоциациялану константасы диссоциацияланған және диссоциацияланбаған топтардың тепе-теңдік концентрацияларымен анықталады:
Мұнда α-диссоциациялану дәрежесі. Логарифмделген кейін рН=рКа + lg α/1-α
Мұндағы рН= -lg=[Н+]; рКа= -lgКа.