1000 . Valik.

Эквивалентті нүктені анықтау үшін әр-түрлі графикалық тәуелділіктерді қолданады: интегралды, дифференциалды, дифференциалдың екінші туындысы бойынша, Гран әдісі.

Эквиваленттік нүктені анықтау үшін жиі

координаттарда дифференциалды график тұрғызады.

Алынған қисықтың максимумы эквиваленттік нүктенің максимумын көрсетеді,ал бұл максимумға сәйкес келетін абцисса осінің бөлігі эквиваленттік нүктеге дейін титрлеуге кеткен титранттың көлемін береді. Эквиваленттік нүктені дифференциалды қисық бойынша анықтау E-V қатынасына қарағанда нақты болып табылады.

Салыстырмалы электродтар деп белгілі жағдайда потенциалы белгілі, тұрақты және ерітінді құрамына тәуелсіз (қайтымды) эектродтарды айтады.

Индикаторлық электродтың потенциалы жүйедегі потенциал анықтаушы иондардың концентрациясына тәуелді болады.

Салыстырмалы электрод ретінде сутекті,күмісхлоридті электрод қолданылады.

Күмісхлоридті электрод – AgCl тұнбасымен қапталған және КСІ ерітіндісіне батырылған күміс электродынан тұрады.

||AgCl (қан), KCl (x)|Ag

AgCl_қан + е ↔ Ag⁰+Cl^-

Потенциалы нормальды сутек электродымен салыстырғанда,

Индикаторлық электродтар ток өткізетін болуы керек және жүйе компоненттерімен әрекеттеспеуі керек.Асыл метадар (платина, күміс, алтын – индеферентті электродтар)-инертті металдық электродтар деп аталады. Мұндай электродтардың потенциалдары тотыққан және тотықсызданған заттың түрлерінің жартылай реакцияларына тәуелді.

Сонымен қатар индикаторлық электродтар ретінде қайтымды жартылай реакцияларға қатысатын басқа да металдар (Сu, Hg, Pb, Cd, Ni) пайдаланылады. Оларды активті металдық электродтар деп атайды. Оларды аттас иондарды және осы иондармен қатты фаза түзетін аниондарды анықтауға пайдаланылады.

16.Тура потенциаметрия (рH-метрия)әдісі. Ерітінділердің рH-рын анықтау. Анализдің потенциометрлік әдістері тура потенциометрия және потенциометрлік титрлеуге бөлінеді.Тура потенциометрия әдістері сәйкес электрод потенциалы немесе тізбектің өлшенген ЭҚК бойынша электродтық реакцияға қатысушылардың концентрациясы немесе активтілігін табу үшін Нерст теңдеуін тура қолдануға негізделгенТура потенциометрияны ионометрия деп те атайды.

Тура потенциометрлік әдістің ішінде рН анықтау кең колданылады, дегенмен, соңғы уақытта әртүрлі ион селективті электродтардың шығуы өзге де иондарды, тез және нақты анықтауға мүмкіндік береді.

Соңғы уақытта ион селективті электродтардың нақтылығы мен анықтау уақытын, яғни сапасын жетілдіру жұмыстары қарқынмен жасалынуда.

Бұл тура потенциометрияның кең қолданылуына мүмкіндік береді.

Салыстырмалы электродтар деп белгілі жағдайда потенциалы белгілі, тұрақты және ерітінді құрамына тәуелсіз (қайтымды) эектродтарды айтады. Индикаторлық электродтың потенциалы жүйедегі потенциал анықтаушы иондардың концентрациясына тәуелді болады.

Ерітінділедің рН-ын анықтау.

1. Күшті қышқылдар мен негіздер күшті электролиттерге жатады және толық протолизденеді. Сондықтан

[H₃O⁺] = C_HA

[OH^-] = C_B

Мысалы, 0,01 моль/л HCl ерітіндісінде

[H₃O⁺] = C_HCl = 10^-2; pH = -lg10^-2 = 2

0,01 моль/л NaOH ерітіндісінде

[OH^-] = C_NaOH = 10^-2 ; pOH = -lg10^-2 = 2 ; pH = pK_W – pOH = 14 – 2 = 12

2. Әлсіз қышқылдар мен әлсіз негіздер сумен қайтымды протолиттік реакцияға қатысады

HA + H₂O ↔ H₃O⁺ + A^-

және термодинамикалық тепе-теңдік константасымен сипатталады

K_a – қышқылдық иондану константасы (немесе протолиздену), ол қышқылдың протондану қабілетін көрсетеді.

Әлсіз қышқылдардың протолиздену реакциясының тепе-теңдігі оңнан солға қарай ығысқан, сондықтан қышқылдың аз мөлшері гидроксоний ионына айналады да [HA] = C_HA

деп алуға болады (егер дисcоциациялану дәрежесі α < 0,03). Сонымен қатар константа теңдігінен көрініп тұрғандай

a_H3O = a_A^- яғни [H₃O⁺] = [A^-]

Осыдан [H₃O⁺ ] = √Ka^.C_HA

pH = -lg[H₃O⁺] = - ½ lgK_a - ½ lgC_HA = ½ pK_a – ½ lgC_HA

Сол сияқты әлсіз негіздер үшін де ұқсас жағдайларда

B + H₂O = BH⁺ + OH^-

K_b =

K_b – негіздік иондану константасы.

[OH^-] = √K_b^.C_b

pOH = -lg[OH^-] = - ½ lgK_b – ½ lgC_b = ½ pK_b - ½ lgC_b

ал pH = pK_w – pH = 14 - ½ pK_b + ½ lg C_b

Көп протонды қышқылдар мен негіздер сатылап ионданады, бірақ бірінші сатысының иондану процесі басқа сатыларына қарағанда бірнеше есе жоғары дәрежеде жүреді. Егер K_a1/K_a2 ≥1000 болса, мұндай қышқылдарды бір протонды қышқыл деп қарастыруға болады. Сонда pH = ½ pK_a1 – ½ lg C_HA

Егер әлсіз қышқылдар ерітіндісі өте сұйытылған болса, немесе қышқылдық (негіздік) константалардың мәндері үлкен болса, рН мәнін есептеу күрделенеді.

Буферлі жүйелердің рН-ын есептеу

Ерітінділердің рН мәндерін белгілі бір шамада сақтау үшін буферлі ерітінділер пайдаланады. Буферлі ерітінділер – бұл қосарласқан әлсіз қышқыл мен әлсіз негізден тұратын жүйелер, оларға күшті қышқыл немесе күшті негіз қосқан кезде және еретіндіні сұйылтқанда рН мәні сақталады.

Қосарласқан қышқылды-негіздік жұбы бар ерітінді екі конкурентті тепе-теңдікке байланысты қышқылдық, негіздік немесе нейтралды болуы мүмкін.

НА - әлсіз қышқыл мен А^- - негізі бар ерітіндіде (НА + NaA) келесі протолиттік тепе-теңдіктер орын алады:

HA + H₂O = H₃O⁺ + A^- (1)

A^- + H₂O = OH^- + HA K_b = (2)

Егер бірінші тепе-теңдік екінші тепе-теңдікке қарағанда оң жаққа көбірек ығысқан болса (К_а > К_в), ерітіндінің қышқылдығы (1)-ші теңдеумен анықталады:

[H₃O⁺] = K_a^. [HA]≈ C_HA ; [A^- ] ≈ C_A^-

Cонда тепе-теңдікке қосарласқан қышқыл мен негіздің концентрацияларының орнына қышқыл мен тұздың жалпы концентрацияларын қойып есептеуге болады:

[H₃O⁺ ] = K_a ^. ;

pH = pK_a – lg

Сол сияқты әлсіз негіз бен қосарласқан қышқылы бар ерітіндісіндегі протолиттік реакцияларда

B + BH⁺ (NH₃ + NH₄Cl) :

NH₃ + H₂O = NH₄⁺ + OH^- K_b = = 1,76^.10^-5 (1)

NH₄⁺ + H₂O = NH₃ + H₃O⁺ K_a = = 5,68^.10^-10 (2)

K_b > K_a

Сондықтан (1) тепе-теңдік басым болады да гидроксил-иондарының концентрациясы есептеледі:

[OH^- ] = K_b^{. .}

pOH = pK_b – lg ; pH = pK_W – pK_b + lg

Буферлі жүйені сұйылтқанда ерітінді құрамындағы компоненттердің концентрациялары бірдей өзгереді, олардың қатынасы тұрақты болып сақталады, сондықтан рН мәні өзгермейді. Сонымен қатар, буферлі ерітіндіге күшті қышқыл немесе кұшті негіз қосылғанда да рН айтарлықтай өзгермейді. Буферлі жүйе буферлі сыйымдылықпен (ū) сипатталады, бұл 1 литр ерітіндінің рН-ын бірге өзгертуге (∆рН = 1)

жеткілікті күшті қышқылдың немесе сілтінің моль мөлшері: ū = +- ∆

Буферлі жүйенің компоненттерінің концентрациялары неғұрлым жоғары болса, сыйымдылығы да соғұрлым жоғары болады , және сол компоненттердің қатынасы 1:1 тең болса ең жоғары буферлік сыйымдылығы бар ерітіндіні алуға болады.

Индикаторлық және салыстырмалы электродтар.

Салыстырмалы электродтар деп белгілі жағдайда потенциалы белгілі, тұрақты және ерітінді құрамына тәуелсіз (қайтымды) эектродтарды айтады.

Индикаторлық электродтың потенциалы жүйедегі потенциал анықтаушы иондардың концентрациясына тәуелді болады. Индикаторлық электродтар

Потенциометрия мен потенциометрлік титрлеуде екі түрлі индикаторлық электродтар пайдаланылады:

1.Металдық және басқа ток өткізгіш индикаторлық электродтар.

2.Мембраналық ионселективті электродтар-сенсорлар.

Индикаторлық электродтар ток өткізетін болуы керек және жүйе компоненттерімен әрекеттеспеуі керек.Асыл метадар (платина, күміс, алтын – индеферентті электродтар)-инертті металдық электродтар деп аталады. Мұндай электродтардың потенциалдары тотыққан және тотықсызданған заттың түрлерінің жартылай реакцияларына тәуелді.Сонымен қатар индикаторлық электродтар ретінде қайтымды жартылай реакцияларға қатысатын басқа да металдар (Сu, Hg, Pb, Cd, Ni) пайдаланылады. Оларды активті металдық электродтар деп атайды. Оларды аттас иондарды және осы иондармен қатты фаза түзетін аниондарды анықтауға пайдаланылады.

Нернст теңдеуі

Электродтық потенциалдың бірінші сандық теориясын 1889 жылы Нернст ұсынған.

Бұл теория үш негізгі қағидаларға негізделген:

1.Электродық потенциал металл/ерітінді шекарасындағы потенциалдың секіруімен анықталады;

2.Электродтық потенциал металл мен ерітінді арасында иондардың алмасу нәтижесінде пайда болады;

3.Иондарының алмасуының қозғауыш күші-еріген заттың осмостық қысымы (π) мен металдың еруінің электролиттік серпімділігімен (р) сипатталады.

Бұл екі қарама-қарсы процестерден тұрады:

Электролиттік серпімділік иондардың ерітіндіге ауысына әкеледі, ал осмостық қысым кері әсер етеді.

Егер, р> π, металл беті теріс зарядталады.

p< π, металл беті оң зарядталады.

p=π, металл зарядталмайды.

Металл мен ерітінді шекарасында потенциал айырымы Нернст теориясы бойынша келесі теңдеумен анықталады:

Тепе-теңдік күйдегі металл/ерітінді шекарасындағы потенциалдың секіруі- тепе-теңдік потенциалы деп аталады.

Осмостық қысымы мына теңдікпен анықталады.

=RTa_Mⁿ⁺

Сонда

Егер, a=1 моль/л

- нормальды, стандартты потенциал – металл табиғатына тәуелді тұрақты шама.

Ал Нернст теңдеуі келесі түрге айналады

яғни

Бұл теңдеу бірінші ретті электродтардың потенциалын анықтауға мүмкіндік береді.

Мысалы Cu/CuSO4, Zn/ZnSO4 т.б.

Егер тотығу-тотықсыздану жүйесі арасындағы электрохимиялық реакциясы ерітінді фазасында жүретін болса,

MnO4- + 8H+ + 5e ↔ Mn2++4H2O

Жүйе потенциалын өлшеуге индифферентті электродтар қолданылады (платина, алтын, көміртекке негізделген модифицирленген электродтар). Жалпы түрде:

Ox + ne ↔ Red

Шыны электродының потенциалы

Шынының құрамын қарастырайық. Оның негізгі құрылысы өзара кремний арқылы байланысқан оттекті тордан тұрады:

Шыны қаңқасының бос орындарында сілтілік, сілтілік жер металдар орналасады, олар электростатикалық күш арқылы оттекпен байланысып, ұсталып тұрады. Бұл иондар ерітіндідегі иондарға алмаса алады.

Шыны электродында қабырғасы қалын түтікше AgCl –мен қанықтырылған 0,1 М НСl ерітіндісімен толтырылады. Контакт ретінде күміс сымы қолданылады. Осы қондырғыда электродтың ұшындағы жұқа шыны мембрана рН-қа сезгіш болады.

Электродтық реакция сутек иондарының екі фаза (ерітінді/шыны) арасындағы алмасу реакциясына негізделген: H+ерт↔Н+ш

Сонда

Е⁰_ш – шыны электродының стандартты потенциалы, ол шынының табиғатына тәуелді.

17. Мырышты амперометриялық титрлеу әдісімен анықтау.Амперометриялық титрлеу тәсілі титриметрлік тәсілдерге жатады, бұл тәсілде титрлеудің соңғы нүктесін анықтау үшін платина электродында байқалатын диффузиялық ток құбылысы пайдаланылады. Амперометриялық титрлеуді полярографиялық талдау тәсілінің бір түрі деп қарастыруға болады. Амперометриялық тәсіл де электрохимиялық реакцияға қатысатын заттың концентрациясы мен шекті диффузиялық ток күшінің тәуелдігіне негізделген.

Амперометриялық титрлеуді орындау үшін электродта шекті диффузиялық ток күшіне сәйкес кернеуді вольтметр арқылы беру қажет.

Титрант анықталатын затпен әрекеттесіп, оның ерітіндегі концентрациясын төмендету тиісті. Көбіне ол үшін тұнбаға түсіру, тотығу-тотықсыздану реакцияларын пайдаланады, кейбір жағдайда комплекс түзу реакциясы пайдалануы мүмкін болады.

Егер зерттелетін ерітіндіде электродтық реакцияға қатысатын қосылыс бар болса, онда (қажетті кернеу мәнінде) титрлеуге дейін оған сәйкес белгілі диффузиялық ток күші байқалады. Титрлеу барысында реакция нәтижесінде диффузиялық ток шамасы төмендей бастайды. Ал егерде анықталатын компонент электрохимиялық реакцияға қатыспайтын болса, онда тотығатын немесе тотықсызданатын титрант таңдау қажет. Бұл жағдайда титрлеу қисығының түрі басқаша болады: ток күші эквивалент нүктеден кейін жоғарлайды. Амперометрлік титрлеу тәсілінде титрлеу қисықтарының басқа да түрлері болады. Графиктен сызықтардың қиылысқан нүктесі эквивалентті нүктедегі титранттың көлеміне сәйкес болады.

Жұмысты орындау.

Алдын ала қажетті ерітінділерді даярлау қажет.

Микробюреткаға даярланған 0,050 моль/л K4[ Fe(CN)6] ерітіндісін құяды. Көлемі 50 мл стаканға пипеткамен мырыш сульфаты 0.5 мг мырышы бар ерітіндісіні және 10 мл ацетатты буфер ерітіндісі қосылады ( электродтар батырылып тұрулары қажет).Зерттелетін ерітіндіні тұз көпіршемен салыстырмалы электродпен қосады. Қондырғыны қосып, вольтметрде +0,8 В орнатады да, магнитті араластырғышты қосады. Титрлеуді орындап, гальванометрдегі ток күшінің мәнін жазып отыру қажет. Алынған мәліметтер кестеге жазылып, ток күші-титрант көлемі координатасында график тұрғызылады. График бойынша титранттың эквивалентті нүкдеде жұмсалған көлемін анықтап, ерітіндідегі мырыштың мөлшері есептеледі: