23. Потенциометрлік титрлеу әдісінде эквивалентті нүктені әртүрлі графикалық тәсілдермен анықтау.

Эквивалентті нүктені анықтау үшін әр-түрлі графикалық тәуелділіктерді қолданады: интегралды, дифференциалды, дифференциалдың екінші туындысы бойынша, Гран әдісі. Потенциометрлік титрлеу Эквиваленттік нүктені табуға негізделген титрлеу реакциясыпа қатынасқан қосылыстың тек біреуі ғана электродты құбылыска араласатын болғанда, эквиваленттік нұктенің маңында индикаторлы электродтың потенциалы өзгереді. Айталық кышқылды - негізді әдіс бойынша титрлегенде, шыны электродын хлоридті хлор-күміс арқылы жүзеге асырады. Мұндағы реакциялар тез өтіп, соңына дейін толық жүреді. Жалпы потенциометрлік титрлеуді жүргізу үшін талданатын ерітіндідегі индикаторлы электрод пен салыстыру электродынан тұратын тізбекті жинақтайды.

Соңғы нүктені анықтау. Суретте титрлеу кисықтары мысал ретінде келтірілген.

Осы суретте (а) тұз қышқылын калий гидроксидімен, яғни күшті қышқылды күшті негізбен титрлеудің қисығын теориялық тұрғыдан кескінделген. Мұндағы эквивалент нүкте индикаторлы электрод потенциалының кенеттен секіруіне байланысты. Бұл секіру эквивалент нүктені анықтайды, осыған қарап талданатын ерітінді құрамындағы қышқыл концентрациясы есептелінеді.

Екінші (б) суретте эквивалентті нүктені табу үшін AE/Av - V координатында дифференциалды қисық сызылады, ал абсцисса өсіндегі есептеу титрант көлемін көрсетеді. Дифференциалды қисық көмегімен эквивалент нүктені нақтылы тауып, дәл есептеуге болады.

мұндағы СK және CX - қалыпты және зерттелінетін ерігінділердін концентрациясы, γK және γX - олардың активтілік коэффициенттері.

Егер осы екі ерітіндінің құрамы мен иондық күші шамамен бірдей болса, онда олардың белсенділік коэффициенттері не өзара тең, не шамалас мэнде болады. Сонда:

Е = 0 болса, СK= СX, өйткені Ig СK/СX = 0. ал СK/СX = 1. Е = 0 шарт орындалу үшін, қалыпты ерітіндіге қалқалаушы, ягни арнаулы электролит қосса болғаны.

Бұл ретте зерттелінетін ерітіндіге сұйылтқыштың немесе қалыпты ерітіндінің бірнеше пропорционал бөлігін қосып, әрбір қосқаннан кейінгі ЭҚК өлшейді де, осы молімет бойынша Е - lgCK координатындағы титрлеу қисық сызығы салынады. Осы сызықтың абсцисса өсімен киылысқан нүктесі Е = 0 сэйкес және ондайда СK= СX.

24. Амперметрлік титрлеу әдісін талдауда қолдану.

Амперометриялық титрлеу әдісі бұны анализдің титрлеу әдісі деп немесе полярогографиялық әдістің бір түрі деп айтса болады. Амперпометриялық әдіс ток күшінің еретендідегі электрохимиялық реакцияға қатысатын иондар концентрациясына тәуелділігіне негізделген. Амперпометриялық титрлеуде әртүрлі реакциялар қолданылады: 1. Тұндыру реакциялары мысалы калий ферроцианидімен титрлеу. 2. Тт тсзд реакциясы мысалы ванадат иондарын екі валентті темір иондарымен титрлеу. 3. Комплекс түзу реакциялары, мысалы Са²⁺ ионын натрий ЭДТА ерітіндісімен титрлеу. Амперометриялық әдісте электрохимиялық реакцияға анықталатын реагент пен титранттың біреуінің қатысуы жеткілікті. Осыған байланысты әртүрлі титрлеу қисықтарын алуға болады. Егер электрохимиялық реакцияға анықталатын ион қатысатын болса титрант қосқан кезде тұнба немесе нашар диссоциацияланатын заттар түзіліп анықталатын зат конц кемиді. Осыған байланысты I- күші де кемиді, мысалы Pb²⁺+H₂SO₄=>PbSO₄ +2H⁺ . Анықталатын ион электродта тт тсзд реакциясына қатыспайтын жағдайда электродта тотығып немесе тсзд титрант қолданылады: 3Zn²⁺+2K₄[Fe(CN)₆]=>K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂ +6K⁺ . Кейде анықталатын ион да, титрант та электрохимиялық реакцияға қатысуы мүмкін. Бұндай жағдайда ток күші алдымен кемиді де, эквиваленттік нүктеден кейін ток күші қайтадан өсе бастайды. Мысалы: Pb²⁺+CrO₄^2-=>PbCrO₄