10. Протолиттік тепе теңдіктер. Күшті және әлсіз қышқылдар мен негіздердің рНтары, Ка және Кв константалардың өзара байланыстарын көрсететін өрнек.

Күшті қышқылдар мен негіздер күшті электролиттерге жатады және толық протолизденеді. Сондықтан

[H₃O⁺] = C_HA

[OH^-] = C_B

Мысалы, 0,01 моль/л HCl ерітіндісінде

[H₃O⁺] = C_HCl = 10^-2; pH = -lg10^-2 = 2

0,01 моль/л NaOH ерітіндісінде

[OH^-] = C_NaOH = 10^-2 ; pOH = -lg10^-2 = 2 ; pH = pK_W – pOH = 14 – 2 = 12

Әлсіз қышқылдар мен әлсіз негіздер сумен қайтымды протолиттік реакцияға қатысады

HA + H₂O ↔ H₃O⁺ + A^- және термодинамикалық тепе-теңдік константасымен сипатталады

K_a – қышқылдық иондану константасы (немесе протолиздену), ол қышқылдың протондану қабілетін көрсетеді.

Әлсіз қышқылдардың протолиздену реакциясының тепе-теңдігі оңнан солға қарай ығысқан, сондықтан қышқылдың аз мөлшері гидроксоний ионына айналады да

[HA] = C_HA

деп алуға болады (егер дисcоциациялану дәрежесі α < 0,03). Сонымен қатар константа теңдігінен көрініп тұрғандай

a_H3O = a_A^- яғни [H₃O⁺] = [A^-]

Осыдан [H₃O⁺ ] = √Ka^.C_HA

pH = -lg[H₃O⁺] = - ½ lgK_a - ½ lgC_HA = ½ pK_a – ½ lgC_HA

Сол сияқты әлсіз негіздер үшін де ұқсас жағдайларда B + H₂O = BH⁺ + OH^-

K_b =

K_b – негіздік иондану константасы.

[OH^-] = √K_b^.C_b

pOH = -lg[OH^-] = - ½ lgK_b – ½ lgC_b = ½ pK_b - ½ lgC_b

ал pH = pK_w – pH = 14 - ½ pK_b + ½ lg C_b

Көп протонды қышқылдар мен негіздер сатылап ионданады, бірақ бірінші сатысының иондану процесі басқа сатыларына қарағанда бірнеше есе жоғары дәрежеде жүреді. Егер K_a1/K_a2 ≥1000 болса, мұндай қышқылдарды бір протонды қышқыл деп қарастыруға болады. Сонда

pH = ½ pK_a1 – ½ lg C_HA

Егер әлсіз қышқылдар ерітіндісі өте сұйытылған болса, немесе қышқылдық (негіздік) константалардың мәндері үлкен болса, рН мәнін есептеу күрделенеді.

11. Вольтамперметрлік талдау әдісі. Полярография әдісін сапалық және сандық талдауда қолдану. Шекті диффузиялық ток пен жартылай толқын потенциалы нені анықтауда қолданылады?

Вольтамперометрлік әдістер поляризацияланбайтын салыстырмалы электрод пен поляризацияланатын индикаторлы электродтарға берілген кернеу мен электролиттік ұяшық арқылы өтетін электр тоғының тәуелдігін қарастыратын әдістер.

Индикаторлы электрод ретінде тамшылы снап электродын (т.с.э.) қолданғанда, әдіс полярография деп аталады. Индикаторлы электрод ретінде басқа электродтар (платина, графит, шыны-көміртек) қолданғанда, әдіс вольтамперометрия деп аталады. Бұл әдістер ток табиғатына байланысты классикалық полярография, ауыспалы-токты полярография, импульсті полярография, инверсионды вольтамперометрия, импульсті вольтамперометрия, тура вольтамперометрия және т.б. деп бөлінеді. Салыстырмалы электродтардың потенциалдары электр тізбегіне жіберілген ток күшіне тәуелсіз әрқашанда тұрақты болады, сондықтан олар поляризацияланбайтын электродтарға жатады.

Тура вольтамперометрия әдісінде вольтамперограмма тәуелдігін түсіру үшін электр тізбегі құрастырылады: зерттелетін ерітіндіге индикаторлы және салыстырмалы электродтар орналыстырылып, өзгеріп тұратын кернеу беріледі. Графикте абсцисса осінде индикаторлы электродының потенциал шамасы , ал ординатада – сол потенциалға сәйкес өзгеріп отырған ток шамасы белгіленеді. Алынған тәуелділік вольтамперометрлік қысығы немесе вольтамперограмма деп аталады.

Вольтамперграммалардың кез келген нүктесіндегі ток шамасы мен электрод потенциалы арасындағы байланыс келесі теңдеумен сипатталады:

-

Мұнда Е_1/2 - жартылай ток потенциалы

n – электрондар саны

I – кез келген нүктедегі ток шамасы

I_d - шекті диффузиялық ток шамасы

Шекті диффузиялық ток төмендегі Левич теңдеумен анықталады

I_d = 0,62 n FSD^2/3ω^1/2 ν^1/6c

Мұнда S – индикаторлық электрод ауданы

D – деполяризатордың диффузия коэффициенті

ω – электродтың бұрыштық айналу жылдамдығы

ν – зерттелінетін ерітіндінің кинетикалық тұтқырлығы

c – деполяризатор концентрациясы, моль/л

Вольтамперометрлік қисықтарды бірдей жағдайларда түсіруде концентрациядан басқа барлық параметрлері тұрақты және бірдей болатындықтан , жоғарыда берілген теңдеу келесі түрге айналады:

I_d = Kc

Мұнда К – тұрақты шама.

Классикалық полярография

Полярографиялық талдау тәсілі аналитикалық мақсаттарды орындау үшін ток күшімен сырттан берілген кернеу арасындағы байланысты пайдаланады. Өлшеуді арнайы прибор – полярографта орындайды. Поларография әдісінің артықшылығы – жоғары сезгіштілігі (10^-5 – 10^-6 моль/л), жақсы талғағыштығы, қайталанымдылығы. Полярографиялық әдісте деполяризатор (тотығатын немесе тотықсызданатын компонент) ерітіндісінің электролизі кезіндегі индикаторлы электрод (т.с.э.) потенциалы мен ток күші арасындағы тәуелділік қисығы полярограмма деп аталады. Полярограмма толқын тәріздес болады, сондықтан оны полярографиялық толқын деп атайды. Тамшылы снап электроды снап құйылған резервуардан және онымен шланг арқылы қосылған капиллярдан тұрады. Снап белгілі жиілікпен зерттелетін ерітіндіге тамшылап тұрады, сол себептен электрод беті үнемі жаңарады. Мысал ретінде тамшылы снап электродында кадмий иондарының тотықсыздануын қарастырайық

Cd²⁺ + 2e = Cd(Hg)

Тотықсызданған кадмий снапта еріп амальгама Cd(Hg) түзеді.

Полярографиялық толқын сапалық және сандық сипаттама береді. Толқынның жоғары көлденең бөлігі шектік диффузиялық токқа жетуін көрсетеді (I_d). Шекті диффузиялық токтың жартысына сәйкес келетін потенциал жартылай ток потенциалы (E_1/2) деп аталады. E_1/2 тотығу-тотықсыздану жұптардың стандарт потенциалдарына жақын болып келеді, яғни иондар табиғатымен анықталып, талданатын ерітіндінің сапалық құрамын анықтауға мүмкіндік беретін сапалық сипаттама болып табылады. Зертелінетін жұптың Е_1/2 –ын стандарт потенциалымен салыстыра отыра, қандай ион екені туралы қорытынды жасауға болады. Т.с.э. үшін шекті диффузиялық ток шамасының деполяризатор концентрациясына тәуелдігі Левич теңдеуіне ұксас Илькович теңдеуімен өрнектеледі:

I_d = 0.627nFD^1/2m^2/3t^1/6c

мұнда I_d –шекті диффузиялық ток,мкА

D – электроактивті ионның диффузия коэффициенті

m - снаптың капиллярдан ағу жылдамдығы

t – снаптың тамшылау жиілігі

n – электродтық реакцияға қатысатын электрондар саны

F – Фарадей тұрақтысы

с – деполяризатордың мольдік концентрациясы.

Бірдей жағдайда және бір капиллярмен жұмыс істегенде Илькович теңдеуіне кіретін шамалар тұрақты болады да, ток пен концентрация арасында түзу сызықтық тәуелділік байқалады:

I_d = kc.

Сандық полярографиялық талдау осы сызықтық тәуелділікке негізделген.Полярографиялық талдауда көбінесе стандартты ерітінділер бойынша градуирлеу қисығын тұрғызу әдісі, стандартты ерітінділер әдісі немесе үстеме әдісі қолданылады.

1. Градуирлеу әдісі. Алдын ала стандартты ерітінділер дайындап, олардың полярографиялық толқындарын алады, толқын биіктігі – концентрация тәуелділі тұрғызылады. Белгісіз концентрациялы ерітіндінің полярографиялық толқын биіктігін анықтап, график арқылы оның концентрациясы анықталады.

2. Стандартты ерітінділер әдісі. Зерттелетін ерітіндінің шамамен концентрациясы белгілі болса, онда осы концентрацияға жақын стандартты ерітінді дайындайды да, екі ерітіндінің де полярографиялық толқындарын түсіреді. Пропорция құрып белгісіз концентрацияны есептеп анықтайды.

3. Үстеме әдісі. Зерттелетін ерітіндіге стандарт ерітіндісін қосады да полярографиялық толқындарды алады. Жалпы көлемді ескеріп отырып, математикалық есептеу жолымен белгісіз шаманы табады.

12. Тт-тсзд потенциалына тұнба түзілудің және комплексті қосылыстар түзілудің әсері. Мысал келтіріңіз. Потенциалға жүйеде комплексті қосылыс түзілуінің әсері. Тотығу-тотықсыздану жұбының компоненттері қосымша комплекстүзу реакциясына қатысуы потенциалға өте үлкен әсер етеді. Себебі, жүйеде комплекс түзетін заттың активтігі азаяды. Мысалы,

Осы жүйеге KCN ерітіндісін қосқан кезде, күміс иондары цианидты комплекс түзеді:

Осыдан бос күйдегі күміс иондарының концентрациясы азайғанын көруге болады. Осы шаманы Нернст теңдеуіне қойып, келесі тәуелділікті аламыз

Егер [Ag(CN)₂^-] =[CN^-] = 1 болса

1. Алдында қарастырылған Ag⁺/Ag жұбына NaCl ерітіндісі қосылатын болса, онда

Cол себептен күміс иондарының концентрациясы кемиді, және осы шаманы Нернст теңдеуіне қойсақ, потенциалдың өзгеретінің көруге болады: Тт-тсзд жұбының бір компонентімен бәсекелес тұнба түзу реакциясысол компоненттің активтігін азайтып,тт-тсзд потенциалын өзгертеді. Бәсекелес реакцияның әсерін алынған тұнбаның ерігіштік көбейтіндісін пайдаланып ескеруге болады: Е=E0+0,0059lgaAg+ . Хлорид иондарын қосқанда AgCl тұнбасы пайда болады: ЕКAgCl= aAg+*aCl- =1,78*10-10 Ерігіштік көбейтіндісінің мәнінен aAg+= ЕКAgCl\ aCl- мәні Е=E0+0,0059lgЕК\ aCl-= E0+0,0059lgЕК-0,0059lg aCl-.

13. Ерігіштік, өлшем бірліктері. Ерігіштік константа түрлері (К_s⁰) өзара байланыстарын жазыңыз. Ерітінді қаныққанша еру процессінің жылдамдығы тұну процессінің жылдамдығынан жоғары болады, уақыт өткен сайын ол белгілі шамаға дейін төмендейді. Оның шамасы фазалар арасындағы тепе-теңдік константасымен сипатталады

Қатты заттардың активтілігі тұрақты шама болғандықтан

К_s⁰ – термодинамикалық ерігіштік константасы деп аталады ( немесе «ерігіштік көбейтіндісі»). Бұл теңдеуді тұнба еру және тұнба түзілу процесстерінің жылдамдықтары арқылы да шығару болады. Сонымен, нашар еритін күшті электролиттердің қаныққан ерітіндісіндегі иондардың активті концентрацияларының көбейтіндісі белгілі температура мен қысымда тұрақты шама болып табылады. Бұдан келесі қорытынды жасауға болады: нашар еритін күшті электролиттердің қаныққан ерітіндісіндегі жеке иондардың концентрациялары қаншалықты өзгергенімен, олардың көбейтінділерінің шамалары тұрақты болады.

Ерігіштік константасы тұнба түзілу немесе еру жағдайын сипаттайды:

- егер ерітіндіде иондардың көбейтіндісі (ИК) ерігіштік константасынан төмен болса ИК˂К_s⁰ жүйе қанықпаған болады да тұнба түзілмейді;

- егер ерітіндіде иондардың көбейтіндісі ерігіштік константасынан жоғары болса ИК˃К_s⁰ , жүйе аса қаныққан болады да тұнба түзіледі. Тұнба түзілу процесі концентрациялар азайып тепе-теңдік орналғанша жүреді.

- егер жүйеде иондардың көбейтіндісі ерігіштік константасына тең болса

ИК=К_s⁰ , ерітінді қаныққан болады, жүйеде динамикалық тепе-теңдік орын алады.

Ерігіштік константасын тепе-теңдік концентрациясы арқылы төмендегідей өрнектейді

Бұл концентрациялық ерігіштік константасы, ол температураға, қысымға және иондық күшке тәуелді:

Өте нашар еритін электролиттерде ерітіндінің иондық күші I→0, f→1, сондықтан . Электролиттің ерігіштігі жоғары болса, немесе қатты фаза бөгде күшті электролит ерітіндісінде ерітілсе I≠0, f˂1. Бұндай жағдайда .

14. Ерігіштікке аттас иондардың әсері. Ерігіштікке күшті электролиттердің әсері. «Тұз эффектісі». Неғұрлым тұндырылатын қосылыстың ерігіштігі төмен болса, соғұрлым тұну процесі толық жүреді. Химиялық анализде тұндырылатын компоненттің ерітіндіде қалған мөлшері 10^-6 моль/л –ден төмен болса, оны толық тұнбаға түсті деп есептейді.Тұнба түзілу процесіне ерітіндінің иондық күші, аттас иондар қосылуы, еріткіштің табиғаты, температура әсер тигізеді.

Аттас иондардың әсері. Тұндырғыштың артық мөлшері тұнатын компоненттердің иондық көбейтіндісінің (ИК) шамасын жоғарлатып, тұнбаның толық тұнуына ықтимал етеді. АВ нашар еритін қосылыс

АВ ↔А + В

Егер қосылыстың ерігіштігін S_AB моль/л деп белгілесек, онда [A] = S_AB моль/л және [B] =S_AB моль/л . Қосылған аттас ионның концентрациясын С(В_қос.) белгілесек. Сонда К_s=S^.(S+C(B_қос) Жақшаның ішіндегі S шамасы қосылған аттас ионның концентрациясынан көп кіші болғандықтан оны ескермеуге болады К_s=S^.C(B_қос)

Ал ерігіштік келесі теңдеуден анықталады

Бұл есептеулерден аттас иондар қатысында нашар еритін қосылыстардың ерігіштігі төмендейтіні көрінеді.

Электролиттің еруі біртекті ионды қосқанда ғана емес, кез келген ионды қосқанда байқалады. Оны «тұз эффектісі» деп атайды. Бұл құбылысты кез келген ион қосу кезінде ерітіндінің иондық күшінің артуымен түсіндіруге болады.

15. Титриметрлік талдау әдістерінің маңызы және реакция табиғатына қарай жіктелінуі (реакция теңдеуін келтіріңіз). Титриметрлік әдіс әрекеттесетін заттардың ерітінділерінің көлемдерін дәл өлшеуге негізделген. Сондықтан титриметрлік әдісті көлемдік әдіс деп атайды. Классикалық әдістерге кинетикалық және биохимиялық әдістерді де жатқызады. Мұнда аналитикалық сигнал ретінде реакция жылдамдығын қарастырады. Титриметриялық анализ әдістерінің классификациясы (жіктелуі) Титриметриялық анализ әдістерін анализде пайдаланылатын химиялық реакциялардың түріне қарай бөледі. Бұл реакциялар: протондар алмасатын, электрондар алмасатын, аз диссоциацияланатын (комплекстік) бөлшектер түзетін және нашар еритін қосылыстар түзетін реакциялар. Осыған байланысты титриметриялық анықтауды мынадай әдістерге бөлуге болады:

1. қышқыл-негіздік титрлеу (протолитометрия);

2. тотығу-тотықсыздану титрлеуі (редоксиметрия);

3. комплексометриялық титрлеу (комплексометрия);

4. тұнба алып титрлеу (седиметрия).

Титриметриялық әдістерді титрлеу жолына қарап та бөледі;

1. тікелей титрлеу әдісі – анықтайтын зат концентрациясы белгілі ерітіндімен титрленеді;

2. ауыстыру (жанама) әдісі – бұл әдіс анықтайтын зат пайдаланатын реагентпен әрекеттеспейтін, не реакция стехиометриялық жолмен жүрмейтін жағдайда пайдаланылады. Мысалы, кальций иондарын перманганатометрия әдісімен анықтау. Кальций иондарын қымыздық қышқылы аниондарымен тұнбаға түсіреді:

Ca²⁺+C₂O₄^2-→CaC₂O₄↓

Жуылған тұнбаны күкірт қышқылында ерітеді:

CaC₂O₄↓+2H₃O⁺→H₂C₂O₄+Ca²⁺+2H₂O

Пайда болған қымыздық қышқылын калий перманганаты ерітіндісімен титрлейді:

5 H₂C₂O₄+2MnO₄^-+6H₃O⁺ 10CO₂+2Mn²⁺+14H₂O

3. кері титрлеу әдісі – анализдейтін ерітіндіге артық мөлшерде алынған титранттың белгілі көлемін құяды, яғни анықтайтын компонентпен реакция толық жүргеннен кейін ерітіндіде титранттың бос мөлшері қалады. Реакцияласпай қалған титранттың мөлшерін концентрациясы белгілі басқа ерітіндімен титрлейді. Алғашқы қосылған титранттың көлемі мен оның реакцияласпай артық қалған көлемінің арасындағы айырмашылық титранттың анықтайтын затпен әрекеттесуге кеткен көлемін көрсетеді.

16. Титриметрия әдісінде қолданылатын ерітінділер концентрацияларының түрлері(Сн, См, Та, Та\в) және олардың арасындағы байланыстар.

Титриметрлік талдау анықталатын компонентті анықтауға қажетті реактивтің мөлшерін (көлемін, массасын) өлшеуге негізделген. Анализ орындау үшін концентрациясы белгілі ерітінділер дайындалады.Титриметрлік талдауда жиі пайдаланатын концентрация түрлері: проценттік, мольдік концентрация, эквиваленттің мольдік концентрациясы және титр. Проценттік концентрация не заттың массалық үлесі төмендегі қатынастан анықталады:

Мольдік концентрация дегеніміз – жүйедегі еріген заттың мөлшерінің (ν) осы жүйенің көлеміне қатынасы:

; ;

Сонда (көлем,л) яғни (көлем, мл).

Эквиваленттің мольдік концентрациясы (нормальді концентрация) дегеніміз – жүйедегі еріген заттың эквивалент санының (n) осы жүйе көлеміне қатынасы:

;

(көлем,л) немесе (көлем, мл)

Титрлеу әдісімен қосылыстарды анықтау эквиваленттік нүктеде заттардың бір-бірімен эквивалентті мөлшерде әрекеттесуіне негізделген, яғни n(A) = n(B). n – заттың эквивалент саны. Жалпы түрде C_H(A₁) ·V(A₁) = C_H(B₂)·V(B₂). Эквиваленттер ережесі. Бұл титрлеу әдісінің негізгі теңдеуі. Осы теңдеуден кез-келген титрленетін жүйенің концентрациясын немесе көлемін анықтауға болады. Мысалы:

Анықталатын заттың массасы мен мольдік үлесін табуға болады:

Егер В затымен титрлеп анықтасақ, онда . Бірақ осындай теңдеулерді пайдалану үшін, титрант ретінде қолданылатын ерітіндінің концентрациясы белгілі болуы қажет (титрленген немесе стандартты ерітінді).

17. Әртүрлі химиялық реакциялардағы заттың химиялық эквиваленті, эквивалент факторы, эквиваленттік мольдік массасы. Қышқылды негіздік реакцияларда f_экв әрекеттесуге қатысқан сутек иондарының санымен, ал тт-тсзд реакцияларында тт, не тсзд реакциясына қатысқан электрондар санымен анықталады. f_экв мәні жүретін реакцияның теңдігіне байланысты бір сутегі ионына не бір электронға сәйкес (эквивалентті) заттың (ион, молекула, т.б.) үлесін көрсетеді. С(f_э,Х) конц арқылы берілген ерітіндідегі еріген заттың массасын табу үшін оның мольэквивалент санын бір мольэквиваленттің массасын n(М_э) көбейту керек. Бір мольэквиваленттің массасы молярлық масса мен эквив фактордың көбейтіндісіне тең.