Потенциометрическое титрование

Основано на зависимости потенциала индикаторного электрода от V добавляемого в исследуемый раствор стандартного раствора. Вблизи ТЭ происходит резкий скачок потенциала ИЭ. Это наблюдается лишь тогда, когда хотя бы один из участников реакции титрования является участником электродного процесса. Так, в кислотно – основном –Н⁺ – со стеклянным, определение Сl־ с хлорсеребрянным.

Кривые титрования:

обычная дифференциальная

обычная

метод 2–ой производной метод Грана

Полярографический метод анализа

Основан на процессах электролиза, когда, например, в качестве катода используют Hg капающий электрод. Анодом является донная Hg.

От источника тока 1 с помощью делителя напряжения 2 можно накладывать на электроды 3,4 напряжение от 0 до 3В, при этом через систему потечет ток, который измеряется гальванометром 5. Ртутная капля через равные промежутки времени отрывается от капилляра и подается на дно сосуда. До момента отрыва она является катодом.

Одним из основных требований полярографического метода анализа является большое различие в плотностях тока на катоде и аноде, что достигается значительным различием в площадях катода и анода. В качестве анода слой Hg на дне сосуда, поверхность которого в несколько тысяч раз > поверхности Hg – капли. Приложенное напряжение вызывает поляризацию катода, анода, а также расходуется на преодоление внутреннего сопротивления при прохождении тока через раствор

Е = Еа – Ек + iR

Еа – потенциал An; Ек - потенциал Kt; iR – омическое сопротивление раствора.

В присутствии индефферентного электролита величина R мала и членом iR можно пренебречь. Поскольку Sанода весьма велика, плотность тока на нем будет очень мала и его потенциал полностью идет на изменение потенциала катода. В случае электролиза раствора соли Cd реакции, протекающие на электродах:

Kt: Cd²⁺ + 2е → Cd(Hg) (1)

An: Cd (Hg) – 2е → Cd (2)

Концентрация ионов в растворе остается постоянной и не зависит от времени.

Изменение силы тока, проходящего через раствор, выражается кривой, называемой полярографической волной или полярограммой. Величина потенциала, при котором наблюдается перегиб кривой, соответствует началу восстановления ионов.

Высота полярографической волны пропорциональна концентрации восстанавливающихся ионов. Вначале ( отрезок ОА ) ток очень мал и с возрастанием напряжения не происходит изменения силы тока в цепи. Отрезок ОА соответствует остаточному току i₀ порядка 10^-7 А, который складывается из конденсаторного тока ( i_c) и фарадеевого тока ( i_f )

i0 = ic + if

i_c обусловлен тем, что при наложении потенчиала, недостаточного для разряда ионов деполяризатора, ионы подходят к катоду, но не разряжаются, а образуют у катода двойной электрический слой.

Фарадеев ток возникает вследствие разряда электровосстанавливающих примесей (например O₂ ).

Как только напряжение превысит значение потенциала разложения, сила тока быстро возрастает. Этот участок кривой ( АБ ) характеризует собой пртекание прцесса электролиза (например ур.1 ). Капля ртути, покрытая амальгамой, достигает определенной величины, отрывается и падает на дно сосуда, где протекает реакция ( 2 ), а электролиз продолжается на новой капле.

После достижения определенной величины, несмотря на увеличение приложенного напряжения, сила тока остается почти постоянной. Этот ток называется диффузионным и связан с концентрацией определяемых ионов.

Т. к. реакция восстановления на катоде протекает мгновенно, сила тока зависит только от скорости переноса ионов кадмия из глубины раствора к поверхности, где и протекает реакция. I = k’V_Cd2+

I - ток при данном наложенном потенциале ( Еналож. ); V_Cd2+ -

скорость миграции ионов Cd²⁺, k – коэффициент пропорциональности.

Ионы, молекулы мигрируют в результате диффузии, t или механической конвекции и электростатического притяжения. В полярографии 2 последние причины устраняют. Скорость диффузии пропорциональна разности концентрации или активности

V_Cd2+ = k’’( [Cd²⁺] - [ Cd²⁺] ₀)

[Cd²⁺] – в массе раствора;[ Cd²⁺]₀ – в слое, окружающем электрод

Если диффузия – единственный процесс, обуславливающий перенос ионов Cd²⁺ к поверхности электрода, то I = k’V_Cd2+ = k’• k’’• ( [Cd²⁺] - [ Cd²⁺]₀) = k • ( [Cd²⁺] - [ Cd²⁺]₀ ) (4)

[ Cd²⁺ ]₀ уменьшается по мере того, как Еналож становится более отрицательным. Поэтому , V_Cd2+ , а => и сила тока увеличивается по мере увеличения Еналож.

Наступит момент, когда [ Cd²⁺ ]₀ « [ Cd²⁺ ] и уравнение (4) примет вид:

I_{d =} k [ Cd²⁺] (5)

I_d – не зависит от потенциала электрода и прямо пропорциональна концентрации деполяризатора [Cd²⁺ ] в массе раствора. Это явление лежит в основе количественного ПМА.

Зависимость величины I_d от концентрации и ряда параметров Hg – кап. электрода выражается уравнением Ильковича (1934): I_d = 607 • n • Д^1/2 • m^2/3 • t^1/6 • С (6)

Id – (мкА) – средний диф. ток, протекающий за время жизни капли; n – число электронов, которые принимает определяемый ион в процессе восстановления; Д – коэффициент диффузии деполяризатора, см²/с; m – скорость вытекания ртути мг/с, С – концентрация деполяризатора (опр. в-ва) моль/л. 607 – произведение нескольких const.

При работе с одним тем жн капилляром (6) =>

Id = К • С

Важной характеристикой полярографической волны является потенциал полуволны Е½ - потенциал, при котором достигается значение тока = ½ Id

f – коэффициент активности Ме в амальгаме и ионов Ме⁺ в р-ре

k – коэффициент пропорциональности, относящиеся к скоростям;

Е°А – стандартный потенциал полуреакции восстановления деполяризатора;

Е эл.ср – пот. эл. ср.

Из уравнения Е½ не зависит от концентрации, а зависит от природы в – ва и использ. фона – для кач. определения.

На практике – метод добавок, ГГ, стандартных р - ров. Изменяя фон – полярографический спектр.