Электроды в потенциометрии

Еинд связан уравнением Нернста с концентрацией (активностью) определяемого иона.

Требования к ИЭ

1. Еинд изменяется в соответствии с уравнением Нернста в зависимости от а определяемого иона быстро и обратимо.

2. Форма электрода удобна для измерений.

3.Должен быть химически устойчив, чтобы не реагировать с другими компонентами раствора.

Требования к ЭС

1. Должен иметься простой способ приготовления и хранения

2. Должен давать хорошую воспроизводимость потенциалов.

3. Потенциал э. должен быть const и не меняться при прохождении небольшого тока через электрод в процессе измерений.

В потенциометрии в качестве ИЭ применяют металлические и мембранные:

Металлические электроды I рода представляют собой металлическую пластинку или проволоку, погруженную в раствор соли этого металла. (хорошо-Ag, Cd, Hg, плохо (невоспроизводимые) - Cr, Co). Иногда лучшая воспроизводимость, если используют амальгаму – амальгамные электроды. Особое место среди ИК – редокс – электроды, служащие для измерения ОК – вос. потенциала системы (Pt, Au, ). Их потенциал зависит от отношения

аок / авос.

Электроды II рода состоят из Ме, покрытого слоем малорастворимого соединения этого Ме и погруженного в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение

А־, МА, М

Например, каломельный, хлорсеребрянный.

KCl, AgCl, Ag

В этом растворе

зависит только от Т

ЕАg ⁺/Ag = К – 0,059 lg а_Cl־

Потенциал электрода II рода зависит от а аниона малорастворимого соединения.Они используются в качестве ЭС.

В работе мембранных электродов используется не электрохимическая реакция с переносом электрона, а разность потенциалов, возникающая на границе раздела фаз, и равновесие обмена ионов между мембраной и раствором. В обычных конструкциях мембрана разделяет исследуемый раствор и вспомогательный внутренний раствор. Наиболее широко – стеклянный (фторидный, сульфидный).

Различают метод прямой потенциометрии и метод потенциометрического титрования.

1. – основаны на непосредственном применении уравнения Нернста для нахождения а определяемого иона по эксперементально измеренной ЭДС

( рН, К⁺, Na⁺, SO4^2-, F־ )

Определение рН

Индикаторные электроды: водородный, хингидронный, стеклянный: тонкостенный шарик 1, заполненный HCl или буфером 2. Внутри помещен Ag, покрытый AgCl.

Чтобы мембрана действовала как рН – электрод, она должна быть гидратирована. Для этого вымачивают в 0,1 М HCl (Na⁺ ↔ Н⁺) и в системе устанавливается равновесие между протонами на поверхности стекла и Н⁺ раствора. Подготовленный таким образом электрод может быть использован для определения рН.

Электродная реакция, приводящая к возникновению потенциала, сводится к обмену Н⁺ между раствором и стеклом: Н⁺_р-р ↔ Н⁺_стекло, т.е. не связана с переходом электронов.

Н⁺ на внешней стороне мембраны ↔ Н⁺ в исследуемом растворе на границе раздела фаз:

- в исследуемом р-ре

- на внешней поверхности мембраны

во внутреннем р-ре

на внутренней поверхности

Суммарный потенциал стеклянной мембраны

т.е. потенциал мембраны характеризует рН.

Измерение рН со стандартным каломельным электродом сводится к измерению ЭДС цепи:

Hg, Hg₂Cl₂ | KCl | C_H+(x) | стекло | HCl | AgCl, Ag. С хлорсеребрянным:

Ag, AgCl | KCl | C_H+(x) | стекло | HCl | AgCl,Ag

Е°_стекл. – const, связана с неравенством внутреннего хлорсеребрянного электрода и электрода сравнения и включения т.н. потенциал асимметрии = разность потенциалов между двумя сторонами мембраны.

Е°ст. обычно не определяют. При использовании рН – метров заменяется настройкой приборов по стандартным буферным растворам.