Потенциометрия

Потенциометрический метод анализа (ПМА) -метод определения концентрации ионов, основанный на измерении разности потенциалов между парой электродов, погруженных в анализируемый раствор:

Е=Е1-Е2

Возникновение электродного потенциала связано с электродным процессом на границе раздела фаз. Металл, погруженный в раствор своей соли, представляет окислительно– восстановительную систему:

Zn²⁺+2e → Zn°

По уравнению Нернста:

где ;

Т =298 + t°; F =96500 Кл/моль

n – число электронов в реакции.

Е = Е° при Т = 298 и а_Zn²⁺ = 1. a_Zn = 1 , т.к. активность свободного металла постоянна.

В общем виде для любой окислительно – восстановительной системы:

Метод известен с конца прошлого века: 1889-Нернст-уравнение, 1883-Беренд-

1-е потенциометрическое титрование.

Для проведения потенциометрического анализа обычно собирают гальванический элемент, на одном из электродов которого протекает электрохимическая реакция с участием определяемого иона или иона, реагирующего с определяемым. При этом для записи гальванического элемента используют определенные правила: формулы веществ, находящихся в одном растворе пишут через запятую, границу между электродом и раствором обозначают /, //-показывает, что т.н. диффузионный потенциал, возникающий на поверхности раздела растворов разного состава, сведен к минимуму или элиминирован с помощью солевого мостика: например: водородный и хлорсеребряный

Pt, ( H2) | 0,1 М H2SO4 || 0,1 М KCl | AgCl, Ag.

Е такого элемента обычно измеряется компенсационным методом, когда ЭДС исследуемого элемента точно компенсируется внешним источником напряжения и через элемент тока практически не проходит и, =>, в системе не протекают процессы, ведущие к заметным химическим или концентрационным изменениям за счет электролиза.

Анализ можно проводить некомпенсационным методом, основанным на том, что некоторые электроды (вольфрамовый , молибденовый, графитовый) мало реагируют на изменение состава раствора вблизи ТЭ и поэтому могут использоваться в качестве электрода сравнения в паре с Рt электродом. Можно также проводить титрование с применением биметаллических систем электродов, не взаимодействующих с определяемым веществом.

В качестве стандартного элемента в потенциометрии используется нормальный элемент Вестона (ЭДС=const)

- Cd (Hg) | Cd²⁺, SO₄^2-, Hg2²⁺ | Hg +

электролит

При его работе протекает реакция

Cd + Hg2²⁺ ↔ 2Hg + Cd²⁺

Е = 1,01830 – 4,06 • 10^-5 ( t – 20) – 9,5• 10^-7 ( t – 20)²

принебрегают

Исследуемый элемент состоит из индикаторного электрода (ИЭ) и электрода сравнения (ЭС).

ИЭ-электрод, потенциал которого зависит от концентрации или активности определяемого иона. Потенциал ЭС должен быть const независимо от протекания каких-либо реакций в анализируемом растворе.

Е = Е_ср – Е_инд + Е_д,

где Ед-диффузионный потенциал (ДП), или потенциал жидкостного соединения, возникает на границе между растворами 2-х разных электролитов или растворов с разной концентрацией. Возникновение ДП обусловлено неравномерным распределением катионов и анионов вдоль границы раздела растворов вследствие различия в скоростях диффузии ионов через поверхность раздела.

ДП изменяется в широких пределах (от Z ионов, подвижностей, концентрации, природы): от долей мВ до десятков мВ и >. На практике ДП стараются элеминировать с помощью солевого мостика. Основное назначение –осуществление электролитического контакта. Применяют насыщенные растворы КCl, NH4NO3, KNO3, т.е. электролиты с приблизительно одинаковыми подвижностями катионов и анионов.