Термостабилизаторы полимерных материалов, полученные на основе 4-гидроксидифениламина

R	Название: торговое, [химическое]	Способ синтеза
—(CH2)—O—(CH2)—	Н-1, [(93); 2,2'-бис(4-фениламинофенокси)диэтиловый эфир]	Алкилирование Na-соли 4-гидроксидифениламина дихлордиэтиловым эфиром
	С-47, [(94); 2-гидрокси-1,3-бис(4-фениламинофенокси)пропан]	Взаимодействие 4-гидроксидифениламина с 1,3-дихлоргидрином глицерина в присутствии щелочи
	С-1, [(95); диметил-бис(4-фениламинофенокси)силан]	Конденсация 4-гидроксидифениламина с дихлордиметилсиланом в присутствии аммиака

4.2.5.3. Красители на основе анилина

  Открытие Зининым реакции получения анилина из нитробензола явилось основой развития анилинокрасочной промышленности. Более 60 лет анилин использовался практически полностью для нужд анилинокрасочной промышленности. Синтетические красители даже получили общее название — анилиновых.

  В настоящее время в международном справочнике «Color Index» содержится 163 красителя, получаемых из анилина, и еще больше — из производных анилина. В последние годы для нужд промышленности синтетических красителей используется ~3 % производимого анилина.

  Красители, получаемые с использованием анилина, можно условно разделить на три группы:

1) Красители, получаемые из анилина; 2) красители, в состав которых, кроме анилина, входят другие соединения; 3) красители на основе промежуточных продуктов, полученных из анилина.

  Для нужд текстильной промышленности выпускается хлоргидрат анилина С₆Н₅NH₂ · HCl, так называемая анилиновая соль.

Красители, получаемые из анилина

  Полидиазиновые красители. Краситель Анилиновый черный образуется при окислении анилина непосредственно на волокне (так называемое окислительное крашение). Окислительное крашение проводят на текстильных отделочных фабриках. Для получения черной окраски ткань пропитывают смесью гидрохлорида анилина, окислителей (хлорат натрия или дихромат калия) и катализаторов (соли меди, железа или ванадия) и обрабатывают при повышенной температуре (~100 °С) паром. Если окисление анилина произошло недостаточно, то образовавшаяся черная окраска зеленеет на воздухе. Для предотвращения этого ткань дополнительно обрабатывают раствором дихромата. Опасность образования зеленой окраски уменьшается при добавлении к анилину п-фенилендиамина, который облегчает процесс окисления.

  Образование Анилинового черного (104) проходит через ряд стадий, представляющих собой чередующиеся реакции окисления и конденсации, при этом последовательно образуются промежуточные продукты — индамины [(98)–(103)], строение которых все более усложняется, а окраска углубляется от фиолетового [(100); Протоэмеральдин] до синего [(101); Эмеральдин], темно-синего [(102); Нигранилин], зелено-черного [(103); Пернигранилин] и черного (104) цветов.

  Окраски, образованные Анилиновым черным(104) на целлюлозных волокнах, отличаются глубоким, «сочным», черным цветом, на фоне которого особенно ярко выглядят расцветки другими красителями. Ни один из черных красителей других классов не может сравниться с ним в этом отношении. Окраски отличаются высокой устойчивостью к действию кислот, окислителей, восстановителей, света, погоды, горячим мыльно-содовым обработкам, но недостаточно устойчивы к глажению. Рыболовные сети, окрашенные Анилиновым черным методом окислительного крашения, устойчивы к гниению.

  Недостатком использования Анилинового черного является то, что в процессе окислительного крашения происходит ослабление волокна и сам процесс крашения весьма неудобен из-за высокой токсичности анилина.

  На анилинокрасочных заводах Анилиновый черный получают под названием Пигмент глубоко-черный, окисляя разбавленный водный раствор гидрохлорида анилина дихроматом калия в присутствии H₂SO₄ и CuSO₄ при 25–30 °С. Окисление можно проводить и кислородом воздуха, если процесс вести в присутствии п-фенилендиамина (до 15 % от массы анилина) и CuSO₄ при температуре выше 70 °С и рН≈2.. Пигмент глубоко-черный устойчив к свету, действию кислот, щелочей и органических растворителей. Он применяется для крашения пластических масс, изготовления копировальной бумаги, краски для лент пишущих машин, лаков и т. п.

  Нигрозины (красители черного цвета) получают нагреванием анилина, гидрохлорида анилина и нитробензола (краситель можно получить, не используя нитробензол) с чугунной стружкой при 170–180 °С («нигрозиновая плавка»). Химизм нигрозиновой плавки сложен и до конца не изучен. Предполагают, что на первой стадии процесса происходит окисление анилина нитробензолом в п-хинонимин(105) или восстановление нитробензола чугунной стружкой в фенилгидроксиламин, который перегруппировывается в п-аминофенол(106). При взаимодействии этих веществ с анилином образуется индоанилин(107).

  Индоанилин (107) претерпевает обычные для хинониминовых красителей превращения (присоединение к хиноидному ядру, замыкание циклов и т. д.). В результате образуется сложная смесь красителей с диазиновыми и оксазиновыми кольцами. Красители имеют различные оттенки: от красновато-черных до синевато-черных, в зависимости от условий проведения плавки. Главной составной частью нигрозинов являются соединения с одним диазиновым и одним оксазиновым кольцами [(108) и (110)] и соединения с двумя диазиновыми кольцами [(109) и (111)]. Красители (110) и (111), являющиеся главной составной частью синевато-черных нигрозинов, отличаются от красновато-черных нигрозинов (108) и (109) наличием еще одной фениламиногруппы.

  Нигрозины выпускают в виде Нигрозинов спирторастворимого, жирорастворимого и водорастворимого. Нигрозин спирторастворимый образуется в результате «плавки» и применяется для крашения пластмасс, дерева и изготовления спиртовых лаков. Нигрозин жирорастворимый получают обработкой Нигрозина спирторастворимого 40% раствором NaOH при нагревании; его применяют для изготовления сапожных кремов, краски для лент пишущих машин, типографских красок и т. д. Сульфированием Нигрозина спирторастворимого 100% серной кислотой получают Нигрозин водорастворимый, применяемый в качестве кислотного красителя для кожи, шелка и шерсти, а также для изготовления чернил.

  Индулины. Это красители синего цвета, которые получают взаимодействием п-аминоазобензола (112) с анилином и его гидрохлоридом при 150–200 °С («индулиновая плавка»). п-Аминоазобензол [продукт азосочетания бензолдиазония с анилином] реагирует с анилином в хинонгидразонной форме (112а), при этом сначала образуется индамин (113).

  Индамин (113), взаимодействуя с гидрохлоридом анилина, образует Феносафранин (114), отличающийся от Сафранина отсутствием метильных групп.

  Дальнейшая плавка с анилином приводит к арилированию Феносафранина и к присоединению новых ариламиногрупп к продукту арилирования. В результате образуется сложная смесь красителей, например, фениламинофеносафранины (115) с различным числом фениламиногрупп. В зависимости от условий индулиновой плавки (соотношение реагентов, температура, продолжительность реакции) получаются красители различной степени араминирования и, соответственно, различных оттенков: от красновато-синего до зеленовато-синего.

  Фениламинофеносафранины находятся в плаве в форме хлоридов, нерастворимых в воде, но растворимых в спирте. Их выпускают под названием Индулин спирторастворимый и применяют для изготовления спиртовых лаков.

  При обработке индулинового плава разбавленным раствором NaOH при 100 °С образуются соответствующие основания, растворимые в спирте, восках, жирах, маслах, углеводородах (парафин, бензин и др.). Их выпускают под названием Индулин жирорастворимый и применяют для изготовления типографских красок, черного лака для резиновой обуви, а также для крашения пластических масс.

  Сульфированием Индулина спирторастворимого или жирорастворимого 100% серной кислотой получают сульфокислоты, натриевые соли которых растворимы в воде и являются кислотными красителями. Под названием Индулин водорастворимый их применяют для крашения кожи, шелка, шерсти и для приготовления чернил.

Красители, получаемые на основе анилина и других соединений

  Это красители, в состав которых, кроме анилина, входят и другие полупродукты, часто имеющие достаточно сложное строение. Ниже показано, к каким техническим классам относятся подобные красители.

Азокрасители

  Азокрасители получают по общей схеме:

  1) диазотирование ароматического амина с образованием диазосоединения (уравнение (4.2.40));

ArNH2 + NaNO2 + 2HX > ArN2X + 2H2O + NaX

(4.2.40)

  2) взаимодействие (азосочетание) диазосоединения с веществами, содержащими активный атом водорода (уравнение (4.2.41)). В результате этого взаимодействия образуются азосоединения.

Ar–N2X + R–Y > Ar–N=N–R + Y+ + X–

(4.2.41)

  Амин, из которого образуется активный компонент реакции — диазосоединение, называется диазосоставляющей, а вещество, с которым реагируют диазосоединение, — азосоставляющей (пассивный компонент реакции или азокомпонент).

  Ниже представлены азокрасители, которые получают, используя анилин в качестве одного из полупродуктов: диазо- или азосоставляющей.

  Красители, полученные с использованием анилина как диазосоставляющей. Это наиболее обширная группа красителей. При синтезе этих красителей из анилина получают активное диазосоединение [(39); хлорид бензолдиазония], которое немедленно вводится в реакцию азосочетания.

  Анилин диазотируется легко, быстро и при достаточно высокой концентрации в растворе. Синтез проводят следующим образом: анилин растворяют в 10–15% хлороводородной кислоте (на 1 моль амина 2,5 моль HCl) и охлаждают до 0 °С. к охлажденному раствору при перемешивании добавляют 30% раствор нитрита натрия (на 1 моль амина 1,1 моль NaNO₂) с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 2 °С. Так как реакция отличается высоким экзотермическим эффектом, выделяющееся тепло надо постоянно отводить. По окончании диазотирования реакционная масса должна иметь рН≈2 и содержать небольшой избыток азотистой кислоты. Раствор хлорида бензолдиазония используют сразу же после приготовления.

  Диазосоединение на основе анилина отличается высокой реакционной способностью и легко взаимодействует с соединениями, имеющими повышенную электронную плотность у атома углерода. Поэтому подавляющее большинство азосоставляющих, используемых для синтеза азокрасителей, — это соединения с электронодонорными заместителями, практически амино- и гидроксисоединения. При взаимодействии хлорида бензолдиазония с аминосоединениями азосочетание проводят в кислой среде (уравнение (4.2.42)), чтобы избежать образования побочных продуктов (диазоаминосоединений), при взаимодействии с гидроксисоединениями азосочетание проводят в щелочной среде (уравнение (4.2.43)), чтобы повысить активность азосоставляющей.

	(4.2.42)
	(4.2.43)

  Процесс азосочетания является экзотермическим, и выделяющееся тепло необходимо отводить. Для каждой реакции существует оптимальная температура. При азосочетании с аминосоединениями температура реакционной массы может подниматься до 5–10 °С, что практически не влияет на качество продукта реакции. При азосочетании с гидроксисоединениями температура реакции не должна превышать 2 °С, т. к. в щелочной среде при повышении температуры диазосоединение активнее разлагается, чем сочетается, что отрицательно влияет как на выход, так и на качество продуктов реакции. Лишь в конце азосочетания температура реакционной массы может подняться до 4–5 °С.

  Азосочетание проводят следующим образом: готовят раствор азосоставляющей, который в зависимости от соединения может быть кислым, щелочным или нейтральным, и охлаждают его до необходимой температуры. к охлажденному раствору азокомпонента при перемешивании добавляют кислый раствор хлорида бензолдиазония. Такой порядок ведения процесса называют прямым. При сочетании в щелочной среде необходимая щелочность среды обычно поддерживается добавлением соды и ацетата натрия.

  Если азосочетание необходимо вести в слабокислой среде, а азосоставляющая растворяется только в щелочной среде, то применяют так называемый обратный порядок сочетания. В этом случае раствор азосоставляющей, содержащий ацетат натрия или соду, приливают к кислому раствору диазосоединения; таким образом, в течение всего процесса обеспечивается необходимая кислотность среды.

  В табл. 4.2.9 приведены практически значимые азокрасители, полученные при использовании анилина в качестве диазосоставляющей. Все эти красители получены при азосочетании хлорида бензолдиазония(39) с различными азосоставляющими (см. уравнения (4.2.42), (4.2.43)).

  В табл. 4.2.10 приведены наиболее значимые азокрасители (125–127), полученные при азосочетании диазотированного анилина с производными 4-гидроксинафталин-2,7-дисульфокислоты (среда сочетания щелочная).

Таблица 4.2.9