http://chemanalytica.com/book/novyy_spravochnik_khimika_i_tekhnologa/12_obshchie_svedeniya/6132

 Анилин (иногда называемый анилиновым маслом) — один из наиболее широко применяемых в технике полупродуктов. Он имеет большое значение в производстве более сложных промежуточных продуктов, красителей, химических добавок к полимерам, фармацевтических препаратов, пестицидов и др.

  Анилин имеет некоторое значение как ингибитор коррозии. Особенно хорошо он зарекомендовал себя для защиты металлов в среде влажного тетрахлорметана (четыреххлористого углерода). Фосфаты анилина при добавлении к растворам сильных электролитов замедляют коррозию углеродистых сталей.

  Аддукты анилина с трифторидом бора, а также продукты конденсации анилина с альдегидами могут быть использованы в качестве катализаторов и отвердителей эпоксидных олигомеров.

  Различные соли и реактивы на основе анилина используются в качестве добавок к топливам и смазочным маслам в процессах очистки топлива. Американская фирма «Gulf Research a. Development» предложила использовать производное анилина — о-азидоанилин в качестве антидетонационной добавки к моторным топливам. Это предложение вызвало большой интерес в связи с жесткими ограничениями на применение свинцовых и марганцевых антидетонаторов.

  В лабораторной практике анилин находит применение как растворитель и реагент.

  В настоящее время ~85 % производимого анилина потребляет производство полиизоцианатов.

4.2.5.1. Полиизоцианаты

  Это соединения, на основе которых получают ценные полимерные материалы — полиуретаны, широко используемые для конструкционных материалов и прочной тепло- и звукоизоляции. Современная технология получения полиуретанов базируется на толуилендиизоцианатах и дифенилметандиизоцианатах. Для получения толуилендиизоцианатов анилин не требуется. Дифенилметандиизоцианат(63) получают фосгенированием 4,4'-диаминодифенилметана(38) — продукта конденсации анилина с формальдегидом.

  Технический продукт представляет собой смесь, известную под названием «МДИ для полимеризации», которая содержит 50 % 4,4'-изомера, 5–10 % 2,4'-изомера и ряд полифенилполиизоцианатов, имеющих в молекуле метиленовые мостики.

  При дальнейшей конденсации 4,4'-диаминодифенилметана с анилином и формальдегидом образуется полиметиленполифениленамин(64).

  При фосгенировании полиамина(64) в среде хлорорганического растворителя получают полиизоцианат (полиметиленполифениленполиизоцианат). В промышленной практике наиболее широко применяются полиамины, содержащие от 2,6 до 2,9 аминогрупп на 1 молекулу полиамина. Таким образом, на получение 100 кг полиизоцианата расходуется от 75 до 80 кг анилина (теоретический расход при 2,7 аминогрупп составляет 73,5 кг).

  Полиметиленполифениленполиизоцианат применяется в производстве полимеров (полиуретанов), полиуретановых лакокрасочных материалов, является модификатором резиновых смесей и клеевых составов.

4.2.5.2. Химические добавки к полимерам

  К вспомогательным веществам, которые используются в производстве полимерных материалов, относятся стабилизаторы полимеров, ускорители и агенты вулканизации, инициаторы полимеризации, пластификаторы, антиоксиданты, антиозонанты, модификаторы, порообразователи.

  На производство химических добавок к полимерам расходуется ~7 % анилина. Эти cоединения можно условно разделить на три группы: 1) химические добавки, получаемые непосредственно на основе анилина; 2) химические добавки, получаемые с использованием анилина и других полупродуктов; 3) химические добавки на основе полупродуктов, полученных из анилина.

Химические добавки к полимерам, получаемые на основе анилина

  На схеме 4.2.2 представлены соединения, получаемые непосредственно из анилина, которые эффективно используются на практике как вспомогательные вещества в производстве полимеров.

Схема 4.2.2

  Дифениламин (9)

  Известно много способов получения дифениламина. В промышленности его получают (по непрерывной технологии) методом жидкофазной конденсации анилина при 300–340 °С и 1,5–2 МПа в присутствии катализатора (смесь фторида и дифторида аммония с борной кислотой).

  Дифениламин более ста лет применяется для стабилизации порохов и некоторых пищевых продуктов (рыбные консервы). Стабилизатор многих полимеров, эффективный ингибитор фотодеструкции полихлоропреновой пленки, окислительно-восстановительный индикатор. Является одним из основных полупродуктов для получения различных стабилизаторов полимерных материалов, органических красителей.

  4,4'-Диаминодифенилсульфид(13)

  Синтез см. подраздел 4.2.4.2. Отвердитель эпоксидных олигомеров, антиоксидант, промежуточный продукт в синтезе органических красителей.

  N,N'-Дифенилтиомочевина(16)

  Синтез см. подраздел 4.2.4.2. Ускоритель вулканизации резиновых смесей на основе натурального и синтетических каучуков общего назначения; стабилизатор поливинилхлорида; флотореагент для экстракции, выделения и фотометрического определения платиновых металлов. Промежуточный продукт в синтезе красителей и лекарственных средств.

  2-Меркаптобензотиазол(17)

  Синтез см. подраздел 4.2.4.2. Широко распространенный ускоритель вулканизации смесей на основе натурального и синтетических каучуков (требует применения активаторов), повышает сопротивление вулканизатов тепловому старению. В виде водной дисперсии применяется для стабилизации латексов. Является промежуточным продуктом для синтеза других ускорителей вулканизации, цианиновых красителей.

  Три(фениламид) фосфористой кислоты(18)

  Синтез см. подраздел 4.2.4.2. Эффективный стабилизатор бутадиен-стирольных, особенно маслонаполненных каучуков. Антиоксидант для резин.

  4,4'-Диаминодифенилметан(38)

  Синтез см. подраздел 4.2.4.2. Эффективный стабилизатор резин на основе каучуков общего назначения, антиоксидант, активатор вулканизации, отвердитель эпоксидных олигомеров. Мономер для синтеза термостойких полимеров и полиизоционатов, полупродукт для органических красителей.

  Диазоаминобензол(40)

  Синтез см. подраздел 4.2.4.2. Порообразователь, ускоритель вулканизации каучуков, инициатор полимеризации диеновых углеводородов.

  Ди(2-бензотиазолил)дисульфид(65)

  Получают окислением Na-соли 2-меркаптобензтиазола нитритом натрия в присутствии серной кислоты. Широко распространенный ускоритель вулканизации смесей на основе натурального и синтетических каучуков диенового типа, а также бутилкаучука. Замедляет процесс вулканизации хлоропренового каучука.

  N,N'-Дифенилгуанидин(66)

  Получают взаимодействием анилина с CS₂ с последующим окислением PbO в присутствии NH₃; взаимодействием N,N'-дифенилтиомочевины с NH₃. Ускоритель вулканизации для смесей на основе натурального и синтетических каучуков, применяется в основном в сочетании с другими ускорителями. Окрашивает светлые резины. Применяется в производстве шин, резинотехнических изделий, резиновой обуви. Аналитический реагент для экстракции, осаждения и соосаждения ряда элементов.

Химические добавки к полимерам, получаемые с использованием анилина и других полупродуктов

  На схеме 4.2.3 представлены соединения, которые используются на практике, в основном как химические добавки к полимерам. Все вещества получены с использованием анилина в качестве одного из основных полупродуктов.

Схема 4.2.3

  N-Фенил-1-нафтиламин(67)

  Получают взаимодействием анилина с 1-нафтиламином в присутствии сульфаниловой кислоты. Стабилизатор синтетических каучуков (бутадиеновых, бутадиен-стирольных, изопреновых, хлоропреновых). Термостабилизатор резин на основе натурального и синтетических каучуков, полиэтилена. Используется в качестве стабилизатора смазочных масел и противокоррозионных жидкостей для двигателей внутреннего сгорания (антидетонатор). Промежуточный продукт в синтезе азокрасителей.

  N-Фенил-2-нафтиламин(68)

  Получают взаимодействием анилина с 2-нафтолом в присутствии гидрохлорида анилина или бензолсульфокислоты. Широко распространенный стабилизатор различных видов синтетических каучуков (бутадиеновых, бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных, изопреновых, хлоропреновых, бутилкаучука и др.). Термостабилизатор полиэтилена, полиизобутилена и сополимеров этилена с винилацетатом; стабилизатор смазочных масел. Применяется в производстве триарилметановых красителей.

  4-Гидроксидифениламин(69)

  Получают конденсацией анилина с гидрохиноном или с п-аминофенолом в присутствии сульфаниловой кислоты или хлорида аммония соответствено. Стабилизатор синтетических каучуков общего назначения, ингибитор полимеризации бутадиена, антиоксидант бензина, турбинного и трансформаторного масел. Один из важнейших полупродуктов в производстве стабилизаторов, органических красителей, фармацевтических препаратов.

  Ацетан(70)

  Получают конденсацией анилина с ацетальдегидом. Ускоритель вулканизации для смесей на основе натурального и синтетических каучуков диенового типа, а также бутилкаучука. Обладает термостабилизирующим действием.

  Бутиран(71)

  Получают конденсацией анилина с масляным альдегидом Ускоритель вулканизации для резиновых смесей на основе натурального и синтетических каучуков. Применяется в производстве шин и резинотехнических изделий, обуви, эбонитовых и латексных изделий; оказывает стабилизирующее действие.

N,N'-Дифенил-1,4-фенилендиамин(72)

  Получают конденсацией анилина с гидрохиноном или с п-аминофенолом. Широко распространенный стабилизатор синтетических каучуков общего назначения. Термостабилизатор резин на основе натурального и синтетических каучуков. Термо- и светостабилизатор полипропилена, пентапласта, полиоксипропилена, полиацетальдегида. Повышает стабильность химических волокон к атмосферным воздействиям. Ингибитор полимеризации эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, антиокислительная присадка для жидкоготоплива и смазочных масел.

  N,N'-Дифенилэтилендиамин(73)

  Получают взаимодействием анилина с 1,2-дихлорэтаном в присутствии катализатора (СаСО₃ и др.). Стабилизатор бутадиен-стирольных и олефиновых каучуков и латексов. Термостабилизатор сополимеров этилена с пропиленом. Защищает резины от термоокислительного старения и разрушения при многократных деформациях. Отвердитель полиуретанов, антиоксидант для эпоксидных олигомеров. Предохраняет окраски дисперсными красителями на ацетатном шелке от воздействия оксидов азота.

  N,N'-Дифенилпропилендиамин(74)

  Получают взаимодействием анилина с 1,2-дихлорпропаном. Антиоксидант для резин.

  Бис(о-бензамидофенил)дисульфид(75)

  Получают взаимодействием анилина с элементарной серой и последующей обработкой полученного соединения бензоилхлоридом. Эффективный ускоритель пластикации резиновых смесей на основе натурального и синтетических каучуков. Несколько ускоряет процесс вулканизации.

Химические добавки к полимерам на основе полупродуктов, полученных из анилина

  Многие вспомогательные вещества для полимерной промышленности получают на основе соединений, синтезированных из анилина. Большое практическое значение имеют такие соединения, как 2-меркаптобензотиазол, дифениламин, 4-аминодифениламин, 4-гидроксидифениламин. Так, 2-меркаптобензтиазол(17) является основой группы ускорителей вулканизации резиновых смесей на основе натурального и синтетических каучуков различного назначения (табл. 4.2.5).

  При взаимодействии 2-меркаптобензотиазола с хлором и циклогексиламином получают эффективный ускоритель высокотемпературной вулканизации резиновых смесей на основе натурального и синтетических каучуков — Сульфенамид 2Ц [(82); N,N-бис(2-бензотиазолилтио)циклогексиламин].

  Конденсацией 2-меркаптобензтиазола с формальдегидом и последующим взаимодействием продукта конденсации с фенотиазином получают соединение(83) — стабилизатор натурального и бутадиеновых каучуков, антиоксидант для резин.

  На основе дифениламина (9) получают ряд соединений(84)–(86), которые используются как стабилизаторы синтетических каучуков и антиоксиданты для резин (табл. 4.2.6).

  Нитрозированием дифениламина получают N-нитрозодифениламин(87), который используется как замедлитель подвулканизации и структурирования резиновых смесей.

  4-Аминодифениламин [(88); R=Н; N-фенил-1,4-фенилендиамин], так же как дифениламин, является основой для синтеза ряда соединений(89)–(92), которые используются как стабилизаторы синтетических каучуков и антиоксиданты для резин (табл. 4.2.7).

  На основе 4-гидроксидифениламина(69) получают соединения(93)–(95), которые используются в качестве термостабилизаторов полимерных материалов (табл. 4.2.8).

  Нитрозированием N-метиланилина(22) нитритом натрия в кислой среде получают Нитрозан к [(96); N,4-динитрозо-N-метиланилин], которое используется как активатор вулканизации резиновых смесей, модификатор, антиструктурирующий агент.

  Конденсацией N-этиланилина(24) с сероуглеродом и последующим взаимодействием продукта конденсации с хлоридом цинка получают карбамат ЭФЦ [(97); N,N'-диэтил-N,N'-дифенилтиокарбамат цинка] — активный ускоритель вулканизации (ультраускоритель). Применяется для получения прозрачных, белых и цветных резин из натурального и синтетических каучуков.

 

Таблица 4.2.5