29. Статистическое определение энтропии, термодинамическая вероятность. Стрела времени.

• Статистическая физика дает наиболее общий и полный метод описания как равновесных, так и неравновесных состояний макроскопических систем. В основу своего статистического анализа равновесных и неравновесных состояний Л.Больцман (1844 – 1906) положил связь между микросостояниями и макросостоянием системы, выраженную с помощью понятия вероятности. Больцман также предложил метод, позволяющий описать временную эволюцию системы из неравновесного в равновесное состояние.

Пусть имеется замкнутая система из N частиц, взаимодействующих между собой посредством консервативных сил, совершающих движение в ограниченной области пространства и обладающих суммарной энергией Е. Все возможные состояния этой системы изображаются точками в фазовом пространстве с размерностью 6N, которые распределены в некоторой области G этого пространства, задаваемой энергией системы.

Разделим область G на s одинаковых по объему ячеек Gi, i=1,2,3,…,s таким образом, что энергия частицы в i-ой ячейке равна Ei. Микросостояние задается путем указания конкретных ячеек, в которых находится каждая из N частиц. Макросостояние определяется полным набором чисел частиц (Ni), находящихся во всех s ячейках. Статистический вес макросостояния по определению равен числу всех возможных микросостояний, реализующих заданное макросостояние при фиксированных s, N, E и G. Л.Больцман принял одинаковую вероятность реализации любого микросостояния, возможного для заданного макросостояния, и определил термодинамическую вероятность Рт макросостояния на основе формулы Рт= . Здесь термодинамическая вероятность может принимать значения много больше 1.

Используя термодинамическую вероятность (10.1), Л.Больцман дал статистическое (вероятностное) определение энтропии S макросостояния с помощью выражения , где k – постоянная Больцмана. Натуральный логарифм обеспечивает аддитивность энтропий подсистем полной системы, поскольку статистический вес полной системы равен произведению статистических весов ее макроскопических подсистем.

- число способов, которыми N молекул смогут быть разбиты на Z групп, 1 из которых содержит n частиц, а другая N-n частиц. Это статистический вес состояния. Фактически число микросостояний, которыми можно характеризовать данное макросостояние (по другому – термодинамическая вероятность): S . Реализуется обычно то макросостояние, которому соответствует наибольшее число микросостояний (равномерное распределение n=N/2). Система стремится к упорядоченному состоянию (рост S). Это всё привело на рубеде 19 и 20 веков к стреле времени и тепловой смерти вселенной. Рост S определяет направление температуры.

• Термодинамическое определение энтропии. Понятие энтропии впервые было введено Клаузиусом как мера необратимого рассеяния энергии. Для обратимых (квазиравновесных) процессов оно было определено так: , где ΔS — изменение энтропии, ΔQ — изменение теплоты, T — абсолютная термодинамическая температура. В дифференциальной форме энтропия представляется как: и, в отличие от первого, оно применимо не только к изотермическим процессам.