Әдебиеттер

1. Суханов В.П. «Переработка нефти». М., 1974, б.179-195.

2. Ахметов С.А. «Глубокая технология пеработки нефти и газа»

Өзін-өзі тексеру сұрақтары

1. Каталитикалық крекингтің қандай типтерін білесіңдер? Олардың айырмашылықтары қандай?

2. Каталитикалық крекинг процессі не үшін қолданылады?

3. Каталитикалық крекинг кезінде жүретін негізгі реакцияларды атаңдар?

4. Крекинг катализаторларын атаңдар және оларға сипаттама беріңдер?

5. Каталитикалық крекингтен қандай өнімдер аламыз?

6. Каталитикалық крекинг процессінің негізгі параметрлерін атаңдар.

Лекция №14 Тақырыбы: Катализдік риформинг

Процестің сипаттамасы мен атқаратын қызметі. Каталитикалық риформингтің негізгі реакциялары. Риформинг катализаторлары. Каталитикалық риформинг процессінің негізгі параметрлері. Каталитикалық риформингте алынатын шикізаттар мен өнімдер.

Катализдік риформингтің қондырғысы қазіргі заманда мұнай өңдеу зауыттарында ең маңызды қондырғылардың бірі болып саналады. Бұл процестің мақсаты жоғары ароматталған бензин дистилляттарын алып, оларды жоғары октанды компонент ретінде қолдану, немесе ароматтық көмірсутектер: бензол, толуол, ксилол алу. Басқа процестерден айырмашылығы, катализдік риформинг негізінде заттың қайнау температурасы бойынша көп өзгермейді. Тек қана химиялық құрамы өзгеріске ұшырайды. Бұл процесте шикізат ретінде тікелей айыру фракциясы, термокрекинг және гидрокрекинг бензиндері қолданылады. Бұл фракцияларда жоғары мөлшерде парафиндер мен нафтендер болады. Катализдік риформинг процесінде бұл компоненттердің біразы жоғары октанды ароматтық қоспаларға айналады. Бұл кезде негізінен мына химиялық реакциялар жүреді.

1. Парафиндердің изопарафинге айналуы (изомеризация реакциясы)

2. Парафиндердің нафтинге айналуы (циклдік реакциясы)

3. Парафиндердің ароматикаға айналуы (дегидролизация реакциясы) және қосалқы реакциялар кездеседі.

4. Парафин мен нафтен крекингке ұшырайды, сөйтіп көмірсутекті газдар пайда болады.

5. Нафтен мен ароматтық көмірсутектердің бүйір тізбектерінен көмірсутектік газдар пайда болады.

Н Н

| |

Н ¯ С ¯ Н Н ¯ С ¯ Н

| |

Н ¯ С ¯ Н Н ¯ С ¯ Н

| |

Н ¯ С ¯ Н Н ¯ С ¯ Н

| | Н

Н ¯ С ¯ Н Н ¯ С ¯ С Н

| | Н

Н ¯ С ¯ Н Н ¯ С ¯ Н

|

Н ¯ С ¯ Н

|

Н

Гексан Изогексан

Н Н Н

|

Н ¯ С ¯ Н С

| Н Н

Н ¯ С ¯ Н Н С С

| Н

Н ¯ С ¯ Н Н

| С С

Н ¯ С ¯ Н Н Н

| С |

Н ¯ С ¯ Н С ¯ Н

| Н |

Н ¯ С ¯ Н Н

|

Н ¯ С ¯ Н

|

Н

Гектан Метилциклогексан

Катализдік риформинг процесінде қолданылатын катализатор Al₂ O₃ , Si O₂ және платина (Pt) қоспасынан тұрады. Катализатор мен шикізаттың әрекеттесуінің бірнеше тәсілдері қолданылады. Біз жылжымайтын катализатор қабатынан шикізаттың өту процесін қарастырамыз. Әрбір реакция дұрыс өту үшін қондырғының әртүрлі жағдайда жұмыс істеуі тиіс., яғни әртүрлі қысымда температурада және шикізаттық реакторда бөлу уақытын қажет етеді. Сондықтан үш жиелі реактор қолданылады. Реакторларда қысым 14-35атмос, ал температура 480-520⁰С аралығында өзгеруі мүмкін. Шикізат қажетті қысымға дейін қысылып, қыздырылып бірінші реакторға түсіп катализатор қабатынан өтіп реактордың төменгі жағынан шығады. Осы процедура тағы да екі реакторда қайталанылады. Содан кейін өнім холодильникке бағытталынады, онда сутекке бай газ бөлініп алынады да реакцияға жіберіледі.

Регенерация

Біраз уақыт жұмыс істегеннен кейін катализатордың белсенділігі кемиді. Бұл өнімнің шығуының азаюына және де октандық санының кемуіне әкеліп соқтырады. Ертеде католизаторды регенерациялау үшін реформинг қондырғысының жұмысын тоқтату қажет етсе, қазіргі кезде үздіксіз жұмыс режиміне көшті, ол үшін тағы да бір реактор қосылуы талап етіледі. Кез келген уақытта үш реактор жұмыс істеген кезде, катализаторды регенерациялау режимінде болуы керек. Регенерация көмегімен өтеді, бұл ара катализатордың беткейіндегі көмірді моноксид пен диоксидке айналдырады.

3. Мұнай өңдеудің катализдік процестерінің негіздері

Химия және мұнай химиясының өнеркәсібінің дамуына байланысты өндіріске катализдік процестердің кенінен дамуы қажет болды. Катализ – реакцияға қатысушыларымен бірге аралық химиялық қосылыстарды түзетін зат – катализатор арқылы химиялық реакциялардың механизмі мен жылдамдылығын таңдамалы түрде өзгертудің көп сатылы физикалық – химиялық процесі. Оң катализ – реакция жылдамдығының катализатор әсерінен артуы мен теріс катализ – химиялық өзгерудің жылдамдығының төмендеуіне әкелетін түрлерін айтады. Катализдік маңызды ерекшілігі катализатордық реакцияға түсетін заттар мен аралық әрекеттесу нәтижесінде өз құрамын сақтап қалуы болып табылады. Катализатор катализ процесінде шығындалмайды, яғни массасы өзгермейді. Катализдік процестер термолизбен салыстырғанда пайдалырақ.

Реакцияға түсетін заттар мен катализатордың агрегаттық күйі бойынша гологенді катализ, мұнда реагенттер мен катализаторлар бір фазаға жатады, және гетерогенді катализ мұнда катализдік жүйе бірнеше фазаны қамтиды., деп бөлінеді. Мұнда өндеуде гетерогенді, әсіресе қатты катализатормен катализдеу гемогендіге қарағанда көбірек тараған. Гетерогенді катализаторлар катализдік процестің технологиясының белгілі талаптарын қанағаттандыруы тиіс. Олардың ішіндегі негізгілері мыналар:

1. жоғарғы катализдік белсенділік;

2. мақсаты реакцияға қатысты үлкен селективтілік;

3. қысу, соққы және ұнтақталуға жоғары механикалық төзімділік және т.б

Катализаторлардың маңызды көрсеткіші болып шикізаттан неғұрлым көп өнім алу болып есептеледі. Катализаторларды тұрақты және қозғалмалы күйде қолданады. Осы екі кезеңдеде катализаторлар өзінің белсенділік қабілетін азайтады, сондықтан олар регенерацияға жөнелтіледі, регенерацияның мақсаты қуыстарға жиналған кокстан тазарту. Сонымен, катализдік крекинг деп жоғары температурада қайнайтын мұнай фракциялары нан жоғары октандық авиа және автомобильдік бензин компонентін алу. Қазіргі заманда катализдік крекинг қондырғыларын көптеген пештері қолданады.

Катализдік риформинг – төменгі октандық бензин фракциясынан жоғары октандық бинзин алу процесі. Риформинг арқылы төменгі қысыммен ароматтық көмірсутек өндіруге болады (бензол, толуол және т.б). Бұл процесс тек қана жоғары температура мен қысымда ғана емес, сонымен қатар сутекті газ орталығында өтуі қажет.

Кең тараған катализдік процестердің бірі болып гидротазалау есептеледі, бұл процесс күкіртті және жоғарғы күкіртті мұнай өндегенде қолданылады. Процесс 30-50кг/см². Қысымда және сутектік ортада өтеді. Мұнай дистилляттарын гидрошаралаудағы негізгі мақсаты – күкіртті қоспалардан тазарту және басқада керексіз қоспаларды азайту. Бұл процесс кезінде катализатор көмегімен шикізаттан 95-99% тазартылған өнім алуға болады.

Гидрокрекинг процесінің гидротазалаудан айырмашылығы, өте ауыр шикізаттан жеңіл мұнай өнімдерін алу. Мысалы, вакумдық дистилляттан автомобиль бензинінің компоненті, керосин, дизелдік отын алу. Гидрокрекинг – бір немесе екі сатылы процесс, тұрақты катализатор арқылы қысымы 30-150атм және температурасы 250-450 ⁰С аралығында өтеді. Бұл процесс кезінде шикізаттың жоғары молекулалық қоспаларының бөлінуі арқылы, газдан бастап индексті май мен күкірті аз мұнай қалдықтары пайда болады.

Соңғы жылдары мұнай айыру өнеркәсібінде гидрокрекинг процесінің бір түрі – гидроизомеризациялау қолданылады, осы процесс арқылы оның компонентері мен жоғары индексті майлар алынады. Гидроизомеризациялау процесінде шикі зат ретінде газ бен парафин, вакумдық дистилляттар катализдік крекингтің газойлы және деасфальтизаттар қолданылады.

Полимеризация. Бұл процесс кезінде, шикізатқа, катализаторға және процесс режиміне байланысты алынатын өнім – полимеризат мөлшері әртүрлі болады: Мысалы: пропан – пропилен фракциясын қолданғанда алынатын полимер – бензиннің мөлшері 35% ға жетеді.

Алкендеу процесі кезінде изопарафиндік көмірсутектер әрекеттесіп, жоғары температурада қайнайтын изопарафиндік көмірсутек – яғни жоғары октанды авиа – комитет алынады.

Изомеризациялау – бұл мұнай өндеу өнеркәсібінде жаңа процесс төменгі парафинді көмірсутектердің С₅ және С₆ оның қоспаларының жоғары октанды изопарафиндік көмірсутектерге айналуы.

Өнеркәсіптік қондырғыларда изомеризациялау арқылы әртүрлі катализаторлардың көмегімен, соның ішінде алюмонлатикалық, катализатор қадалғанда 97% ға дейін алынады. Изомеризациялау процесі сутектік ортада өтеді, және де катализаторлар әлсін -әлі регенерациядан өтуі қажет.

Сонымен айта кету қажет, барлық катализдік процестерде катализаторлардың қасиеттері мен жұмыс істеу мерзімі үлкен роль атқарады.

Әдебиеттер

1. Суханов В.П. Переработка нефти. М., 1974, б.179-195.

Вопросы для самопроверки

1. Каталитикалық риформинг не үшін қолданылады? Каталитикалық риформингтің термиялық риформингтен айырмашылығы қандай?

2. Каталитикалық риформинг кезінде жүретін негізгі реакцияларды атаңдар.

3. Каталитикалық риформингтен қандай өнімдер алынады.

4. Каталитикалық риформинг кезінде қандай параметрлерді ескеру керек.

Лекция № 15

Тақырыбы: Қазіргі заманғы мұнай өңдеу зауыттарының негізгі технологиялық схемалары

4. Мұнайды тікелей айыру

Мұнайдың бастапқы қайнау температурасы әртүрлі өзара ерігіш көмірсутектердің күрделі қоспаларын құрайды. Мұнайдың осы қасиеті, оның айыруына негізделген, яғни сатылы булану мен жеке кейбір фракциялардың конденсациялануы. Мұнайды қыздырған кезде одан алдымен ең жеңіл ұшпалы көмірсутектер буланады. Төмен қайтпайтын көмірсутектерді қайнатып алу арқылы мұнай құрамында салыстырмалы өнімдер, жоғары қайнайтын өнімдер көбейеді. Соңғылардың буларының серпімділігі төмен қайнайтындарға қарағанда айтарлықтай аз болғандықтан, берілген осы температура айыру кезінде атмосфера қысымнан төмен болып шығуы мүмкін және мұнай қайнамай қалуы мүмкін. Сондықтан айыру жалғасу үшін, қалған мұнайдың температурасын жоғарлату қажет. Қызу кезінде булардың серкімділігі жоғарыламай болмайды және ол сыртқы қысым мәніне жеткенде мұнай қайтадан қайнайды. Осылайша мұнайды айыру температурасының үздіксіз жоғарылап отыруынан жүреді. Төмен температурады қайнайтын фракцияларды жеңіл деп атайды да, ал жоғары қайнайтындарды – ауыр деп атайды. Конденцацияланған бұлардың бірінші тамшысының бөліну температурасын фракцияның бастапқы қайнауы деп атайды. Фракцияның булануы тоқталатын кездегі температураны фракцияның қайнауының соңы деп есептейді. Төменгі температурадан жоғары температураға дейін айырылған фракцияларды дисстиляттар деп атайды. Одан әрі қарай айырылған дисстеляттан әртүрлі өнімдер алынады. Мұнайды айыру арқылы бензинді керосинді газойлы және т.б. дисстеляттар алынады. Бензин дисстеляттары 35-205⁰С аралығында қайнайды., керосиндер 150-700⁰С аралығында газойлы 180-350⁰С аралығында.

Бір ғана булармен, фазалардың жеке және кішкене фракцияларға бөлінуімен шектелуге болмайды. Қыздыру кезінде бір біріне еритін заттардың қоспалы (соның бірі мұнай) бу фазасын жеңіл компоненттің молекуласы ғана емес, сонымен қатар ауырлау компоненттер молекуласының бөлігі де өтеді. Жеңіл компоненттің молекуласының бөлігі қалған қалдықта еріп кетуі мүмкін. Сондықтан сұйық біртекті емес қоспаларда кішкене фракцияларға бөлу үшін, олар қайнау температурасы бойынша ерекшеленеді. Мұнайды айыру барысында ректификация қолданылады.

Ректификацияның негізіне келсек, ол кіріп келе жатқан бу ағыны мен төмен қарай түсіп бара жатқан сұйықтық арасында жылу және масса ауыстыруы жүреді. Осының нәтижесінде бұлар төмен қайнайтын, ал сұйықтар жоғары қайнайтын компоненттермен байды. Егер бұлар мен сұйықтықтар арасындағы түйісу жеткілікті болса, онда бұлар негізінен төмен қайнайтын, ал сұйықтар жоғары қайнайтын компоненттерден тұрады. Ректификация ректификациялық колекторларда жүзеге асады. Ректификациялық колектада бу мен сұйықтық қоспасынан тұратын және қасиетті температураға дейін қыздырылған шикізат беріледі. Бұлар жоғарыға көтеріледі де, а1 сұйықтар төмен қарай ағады. Ректификациялық колектаның жоғары жақ бөлігіне суару беріледі, ал оның жоғары жақ бөлігінен келетін буды конденсацияланғаннан кейінгі, алынған өнімді көрсетеді. Көтеріліп келе жатқан ыстық булармен кездескенде колектаны байыту сұйығы қызын, бірте – бірте буланып, будын жылуын алып, соның әсерінен конденсацияланып фигма түрінде колектаның төменгі жағына ағады. Бұл булану мен конденсациялау колонна бойымен үздіксіз өзгеріп отырады.. Төмен түсетін фигма үнемі ауыр фракциялармен байытылып, көтерілетін бұлар октанда тез жеңіл қайнайтын бола береді.

Жоғары көтеріліп келе жатқан бу ағыныколоннаға берілетін шикізаттың булануынан және колоннаның төменгі бөлігінде қалдықтың біртіндеп буланатынынан болады. Төмен қарай ағатын сұйық ағыны суландыру есебінен колоннаыныі жоғарғы жақ бөлігінде пайда болады. Калонна ішіндегі температура бөлетін компонентердің қайнау температурасына сәйкес биіктік бойынша өзгереді. Ол колоннаның жоғарғы жақ бөлігінде жеңіл қайнайтын компоненттің қайнау температурасына жақын. Мұнайды тікелей айыру қондырғысының схемасы суретте келтірілген. Мұнай құбыры тәрізді пештің ішінде қызады., оның ішіне өзара бір – бірімен жалғанған көптеген құбырлардан тұратын орналасқан құбырлардың беті бүріккіш немесе шілтер көмегімен қыздырылады. Оларда сұйық жанармай жанады. Осы құбырлар арқылы айдалатын мұнай қажетті температураға дейін қыздырылады және біртіндеп буға айналады. Мұнай булары буланбаған қалдықпен бірге ректификациялық колоннаның 5 төменгі жақ бөлігіне түседі. Сол сияқты су буы де беріледі. Колоннадан мұнайдан алынуы керек фракциялар бу түрінде бөлінеді. Колоннаның жоғарғы жақ бөлігіне ең жеңіл бензиндіфракциялар кетеді, олар конденсаторда конденсацияланып, мұздатқыш арқылы резервуарға бағытталады. Бензин фракциясының бір бөлігі суытылғаннан кейін, суландыру үшін, кейін қарай калоннаға қайтады. Бүйір жағы иоген ретінде колоннадан колоннаның басынан санап есептегенде керосинді және дизельді фракциялар алынады. Берілген ассортиментке байланысты басқа да фракциялар алынуы мүмкін. Тауар өнімдерін алу үшін мұнайды айыру кезінде алынған дистиллятор келесі өңдеуге жіберіледі. Колоннаның төменгі жақ бөлігінде мазут мұнай айыруының қалдығы кетеді. Соңғысын берілген мұнайдың сапасына байланысты термиялық крекинг үшін авиакөлік бензинің, майлау майлары, битумдарды алу мақсатында шикізат ретінде қолдануға болады.

Мұнайды тікелей айыру қондырғысының негізгі элементтері. Мұнайды тікелей айыру қондырғысының негізгі элементтеріне ректификациялық калонна, құбырша тәрізді кем, жылу айырбастау аппараттары, конденсаторлар және мұздатқыштар.

Ректификациялық колонна ішінде бірнеше ондаған тарелка деп аталатын көлденен тесіктері бар, қоршаулары бар болатын целиндр. Тесіктер арқылы бу колонна бойынша жоғарыға өтеді. Ол сұйық тарелкадан тарелкаға ағын айырады. Тарелкалар колонна бойынша жоғарыға көтерілетін бутен төмен қарай ағатын сұйық фигма арасындағы ең тар(түйісуді) қамтамасыз ету үшін арналған. Қоспаның ректификациясы үшін колонна тарелкаларында өзара әсерлесетін сұйық және бу фазаларының температурасының әртүрлі болуы шарт, келесі тарелкаға көтерілген булардың осы тарелкадан ағып шыққан сұйықтық температурасына қарағанда жоғары болуы керек. Крелец тетікше пеш құбырының жалпы ұзындығы 2км-ге жете алады. Отсыз қыздыратын жылу айырбастайтын аппараттар өте қызып тұрған денеден төмен қызған денеге жылу беру үшін арналған. Мұнай өндейтін қыздырғылардың жылу айырбастағыштарында өңдеуге түскен берілген шикізат қыздырылады. Ал жылу тасығыштар ретінде өңдеудің қызған қалдық өнімдері қызмет атқарады. Жылу айырбастағыштарда шикізат әдетте 180-200⁰С температураға дейін қыздырады. Әрі қарай қыздыру тетікше тәріздес пештерде жүзеге асырылады. Конденсаторларды мұнай диттилятының бутен конденсациялау үшін қолданады.

Мұздатқыштар олардың конденсациясынан кейін дистилляттарды суыту үшін арналған тетікшелі мұздатқыштардың құрылысы, тетікшелі қыздырғыштармен бірдей.

№ 1 Практикалық жұмыс