Әдебиеттер

1.Суханов В.П. переработка нефти. М., 1974.

2. Эрих В.Н. и др. Химия и технология нефти и газа. Л., 1972.

Өзін-өзі тексеру сұрақтары

1. Мұнайдың салыстырмалы тығыздығы қалай анықталады.

2. Сіздер тығыздықты анықтайтын қандай әдістерді білесіңдер.

3. Молекулалық салмақ фракцияның қайнау темературасына байланысты ма. Неге.

4. Әр түрлі мұнайлардың қайнау температурасы тұрақты болады ма.

5. Тұтқырлық дегеніміз не. Олардың түрлері мен өлшем бірліктері.

6. Мұнайдың қату процессі қалай жүреді.

№4 Лекция

Тақырыбы: Мұнай компоненттерін бөлу әдістері

Айдау. Ректификация. Молекулалық айдау. Хроматография және олардың түрлері. Термиялық диффузия. Экстракция және кристалдану.

Мұнайдың химиялық құрамын зерттеудің негізгі принципі бойынша, заттарды бөлудің әртүрлі әдістерін пайдалана отырып, оның кейбір бастапқы фракцияларының құрамын біртіндеп қарпайымдау арқылы жүргізеді. Мұнайдың фракциялық және химиялық құрамын білу оның өңдеу жолын дұрыс анықтауға, дәлірек айтқанда, қандай дайын мұнай өнімдерін және оларды қандай мөлшерде өндру мүмкіндігін белгілеуге мүмкіндік берді. Мұнайды және оның фракцияларын әртүрлі көмірсутектер тобына және гетероатомды компоненттерге бөлуде әртүрлі химиялық және физикалық әдістер қолданлады. Оның қатарына жататындар: айдау, реактификациялау, малекулалық айдау, адсорбция, хроматограия, экстракция, кристалдау, комплекстер түзелу.

Жеке жағдайларда, мысалы газдарды немесе сұйық көмірсутектер қоспасын сараптау кезінде бөлу әдісі қоспадағы жеке компонентерді сандық анықтау үшін қолданады. Бұл негізінен газдардың газ-сұйықтықты хроматографиясы мен төмен температуарлы ректификацияға қатысты.

Төменде бөлу әдістерінің жалпы мінездемесі көрсетілген.

Айдау (перегонка). Жай айдау қайнау температурасы жақын сұйықтарды бөлуде қанағаттанарлық нәтиже бере алмйды. Сондқтан осы көбінесе мұнайды немесе мұнай өнімдерін алшақ фракцияларға болу мақсатында қолданады. Мысалы, мұнайдың бензиндерін және киросиндерін химиялық топтық талдауда арнаулы стандартты аппараттарды (АОН- 2) мынадай стандартты б.к. – 60, 60-95, 95-122, 122-150,150-200⁰ С және басқа фракцияларға реактификациямен айдау арқылы бөледі. 200⁰ С жоғары температурада айдауды, жоғары малекулалық көмірсутектердің термиялық ыдырауын болдырмау мақсатында, вакумда жүргізеді. Осы мақсатта айдауды су буының қатысымен және инертті газдың, соның ішінде жие азоттың ағынын пайдаланады.

Ректификация. Ректификациялық айдау – қайнау температурасы бойынша дәл фракциялау әдісінің кең тараған түрі. Лабораториялық ректификациялық қондырғылардың жұмыс жасау негізі – жай айдаудағы сияқты сұйықтық буы колбадан немесе кубтан конденсаторға жіберілмейді, ол насадкалы ректификациялық колонналарға жіберіледі. Колонна бойымен көтеріліп бу дефлегматор-конденсаторға келіп түседі де, конденсацияланады. Алынған конденсат тоңазытқыш арқылы бөлек-бөлек қабылдағыш ыдысқа алынады да, оның көп бөлігі колоннаға түсіп жоғарыдан төмен қарай ағады. Осы бір бөлігін флегма деп атаймыз. Осылай колоннада екі ағыс пайда болады: ысытылған булар колоннаның төменінен жоғары қарай қозғалады, ал суытылған сұйық фаза – жоғарыдан төменгк қарай. Сұйық және бу фазаларының арасында колоннаның биіктігі бойынша интенсивті жылу алмасу жүреді. Қорытындысында ысытылған булар сұйық фазадан жақсы жеңіл компоненттерді булайды, ал салқын флегма будан аз жеңіл компонентерді конденсациялайды. Осылай төмен қабаттың жылу конденсациясы жоғары жатқан қабаттың сұйықтығын булау үшін пайдаланады. Солай,сұйықтық пен бу бірнеше рет қайталанған булау мен конденсациялау процестерінің әсерінен компоненттермен әр дайым ауысып отырады.

Бинарлы қоспаны айдау кезінде ректификация қортындысында бу колоннаның жоғарысында, яғни алынған конденсат төмен қайнайтын компоненттерге қаныққан болады, ал бу колоннаның төменінде, яғни колобадағы сұйықтық, керісінше- жағары қайнайтын компоненттермен қанығады. Көп компонентті қоспаларды ректификациялау кезінде, мысалы бензинді, (10,5 және 1 және де 0,5 град. аралығында) барлық температура интервалында сынақты алуға болады және осылай көп емес компонентті тар фракцияларды алуға болады.

Лабораториялық ректификациялық колонналардың таза айыруы көптеген факторларға байланысты. Ректификацияда отырғыш орнатылған колонналарда жүргізеді. Отырғыштың жасалған материалы мен формасының маңызы үлкен, онда бу мен флегманың жанасуы жүреді. Насадканың сапасы жақсарған сайын, оның биіктігі бір теориялық тарелкаға эквивалентті төмендейді (ВЭТТ). Осы шамамен колоннаның биіктігі байланысты. Дұрыс таңдалынған флегмалық сан

Ректификацияның дәлдігі, одан бөлек, колонаның диаметріне және басқа құрылыстық ерекшеліктеріне байланысты, сонымен қатар колонаның барлық бойында адиабаттықтың сақталуына байланысты, немесе жылу изоляциясының мықтылығына байланысты.

Лабораториялық колонналардың тиімділігі жұмысшы жағдайда теориялық тарелканың санымен бағаланады (ТТС). Айдайтын қоспалардың құрамына байланысты практикада ТТС 20-дан 150 дейін және жоғары колонналар пайдалынады.

Лабораториялық ректификациялық қондырғылар әр түрлі мақсатта қолданылады. Бұларда төмен температурада сұйық азоттың немесе көміртегінің қатты қос тотығының көмегімен газ тәрізді көмірсутектер қоспасын айдауға болады. Атмосфералық қысымда 30-200 ⁰С интервалдар арасында айдалатын қоспалар ректификацияланады. Соңында, мұнайдың жоғары температурада қайнайтын фракциялары вакуумда айдалады.

Молекулалық айдау немесе терең вакуумда айдау. Айдаудың бұл түрі жоғары молекулалық заттарды бөлу үшін, кәдімгі вакум айдауында (13,3 Га) ыдырайтын, жүргізіледі. Молекулалық айдау терең вакумда (қалдық 0,1 Га – дан кем) булану және конденсация беттерінің арақашықтығының (10-30мм) молекуланың бос қозғалу қашықтығынан кем болған жағдайда жүреді. Осындай жағдайда, толық бостықта

Адсорбция Соңғы жылдары 10-15 жылдары адсорбция – дисорбция әдісі риктификациямен қатар, мұнай және оның кейбір тар және кең шенберлі фракцияларының құрамын зерттеуде басымдық тәсіл болуда. Әдістін, мәні мынада: қысымның кейбір компоненттерінің талғамды жүйелі және әртүрлі энергиямен белгілі – бір сорбентте сорбцияланудың нәтижесінде және былай жалпы қиядан бөлінуі мүмкін.

Одан әрі десорбцияланғанда бұл компоненттер өзгермей өз алдына фракция түйінде бөлінеді және бөлек зерттелуі мүмкін.

Хромотография – бөлу және талдаудың физикалық химиялық әдісі, бұл қозғалмайтын екі фаза арасында, қозғалмайтын фазадан үздіксіз өтіп отыратын компоненттердің бөлуіне негізделен. Компаненттерді отырғыш салынған колонналарда (колоналы хромотография), қозғалмайтын фазамен толтырылған түтіктерде және басқа да түрлерінде жүргізуге болады. Сұйық қоспаларды фракцияға бөлу бұл әдіс бойынша одсорбентпен, көбінесе силенагельдің тиісті маркасымен толтырылған колоналарда жүргізіледі. Тұтқыр өнімдерді алдын – ала пентан мен немесе басқа еріткіште ерітеді.

Экстракция. Экстракция әдісін мұнай өңдеу өндірісне бензин фракциясын риформингтегендегі алынған катализаттан (бензиннен) арендерді бөлу үшін, сонымен қабат майлаушы майларды тұтқырлық индексі төмен компоненттерден – араматикалық және гетероатомды қосылыстардан тазалау мақсатында қолданады.

Кристалдау. Кристалдау әдісі мұнай фракцияларынан кристалдану температурасы өте жоғары жеке көмірсутектерін немесе көмірсутектерінің топтарын, яғни мұнайдағы еріген қатты көмірсутектерді бөлуде қолданады. Жақсы нәтиже тар фракциялармен жұмыс істегенде және оларда қатты заттардың концентрациясы көп болған жағдайда байқалады. Кристалдауды ерітіндіден қолайлы ерткіште тоңазыту арқылы жүргізеді. Еріткіш мүмкіндігінше кристалданып бөлінуші заттарға, сонымен бірге тұнбалаушыда болуы қажет. Парафиндер мен церезиндерді зерттегенде бөлшекті кристалдану әдісі қолданады. Бұл әдіс бойынша мұнай өнімінің қатты бір бөлігінен біртіндеп температураны төмендете отырып, сүзумен тиісті фракция алады. Осы әдіспен балқу температурасы жақын қатты көмірсутектерді топтайды.

Экстрактифті кристалдау – кристалдаудың талғамды еріткіштер қолдануымен жүргізілетін әдіс.

Мөлдір дистелляттарды топтық талдауда сиктроскопиялық әдістер кеңінен қолданады. Оған жататындар: инфрақызыл және ультракүлгін шеңберінде жарықты сіңіру, масс-сиктроскопиялық және ядролық магнитті резонанс сиктроскопиялық (ЯЛЕР)

Инфрақызыл сіңіру шектері – кез – келген қослыс, белгілі – бір дәрежеде, оған түсуші инфрақызыл сәулені, толқын ұзындығы белгілі – бір шеңберде сіңіреді.

Масс-сиктроскопия.Зерттеуге алынған көмірсутек қоспасын өте терең вакуумда бу фазасында электрондар ағымында иондандыруға негізделген. Мұндай жағдайда түзілуші иондар ағымы магнит өрісінде, олардың массасына байланысты топтарға бөлінеді.

Мұнайларды жіктеу. Мұнайларды, газ конденсаттарымен газдарды өңдеу процесстерін жіктеу.

Мұнай өнеркәсібінің алғашқы даму кезеңінде мұнай саласының басты көрсеткіші оның тығыздығы болды. Мұнайды жеңіл (S < 0,828), ауырлана бастаған (S = 0,828 – 0,884) және ауыр (S > 0,884) деп бөледі. Жеңіл мұнайда бензиндік және жер майлық фракциялар көп және күкірт пен шайыр аз. Бұл мұнайлардан жағары сапалы майлау майларын алуға болады. Ауыр мұнайларда керісінше шайырлы – асфальтенді заттар құрамы, гетероатомды қосылыстар мол, сондықтан май өндірісіне көп жарамайды және шартты түрде шындық фракциялар аз алынады. Мұнайды жіктедің көптеген ғылыми тәсілдері ұсынылған (химиялық, генетикалық, технологиялық т.б.) , бірақ біріңғай халықаралық жіктеу әлі жоқ.

Химиялық жіктеу.

Мұнайдың тек химиялық құрамын көрсететін жіктеуді Грозный мұнай ғылыми – зерттеу институты ұсынған болатын. Оның негізіне мұнайдағы бір немесе бірнеше көмірсутектері кластарының басым құрамы алынды. Мұнайды 6 типке бөледі: парафинді, парафинді – нафтенді, парафинді – нафтенді – ароматты, нафтенді – ароматты және ароматты.

Парафинді мұнайда (өзен, жетібай) барлық фракцияларда елеулі мөлшерде алкандар құрамы бар: бензинде 50% - дан кем емес, майлыда 20% және одан да көп. Асфальтендер мен шайырлар өте аз.

Парафинді – нафтенді мұнайда және олардың фракцияларында алкандар мен циклді алкандар мол, арендер мен ШАЗ аз. Оған Батыс Сібірдің және Жайық – Еділ арасындағы мұнайлар жатады.

Нафтенді мұнайларға олардың барлық фракцияларына циклді алкандардың молдығы (60% - дан астам) тән. Оларда қатты парафиндер, шайырлар мен асфальтендер аз. Нафтенді мұнайларға Бакуден өндіретін (Балахан, Сурахан) және Ембі мұнайы (Доссор, Мақат) жатады.

Парафинді-нафтенді-ароматты мұнайларда көмірсутектердің барлық үш классы тең мөлшерде бар, қатты парафин 1,5%-дан көп емес. Шайыр мен асфальтендер-10%.

Нафтенді-ароматты мұнайлар циклондар мен арендердің басым құрамымен сипатталады, әсіресе олар ауыр фракцияларда мол. Алкандар аз мөлшерде тек жеңіл фракцияда кездеседі. Бұл мұнайлар құрамына шайырлар мен асфальтендердің 15-20%-ы кіреді.

Ароматты мұнайлар арендердің барлық фракцияларда болуымен сипатталады және оларға жоғары тығыздықтық тән. Оған Прорва мұнайы жатады.

Технологиялық жіктеу.

Біздің елімізде технологиялық жіктеу 1991 жылдан бері іске асырылып келеді. Мұнайды мына көрсеткіштері бойынша үш классқа бөледі.

1.Мұнайдағы (аз күкіртті, күкіртті, көп күкіртті), бензиндегі (Қ.Т. 180⁰С), реактивтегі (120-240⁰С) және дизельді отындағы (240-350⁰С) күкірттің құрамы бойынша; Т₁ > 55%, T₂ = 45 – 54,9%, T₃ < 45%

2. 350⁰С (Т₁ – T₃ ) айырылатын фракциялар құрамының үш типі.

3. Базалық майлардың (М₁ – М₄ ) құрамы бойынша төрт тобы;

М₁ > 25%, М₂ = М₃ =15 – 24,9%, М₄ < 15%

4.Тұтқырлық индексі мен (U₁-U₂ ) бағаланатын базалық майлардың сапасының 4 топшасы; U₁ > 95, U₂ = 90 - 95, U₃ = 85 – 90%, U₄ < 85

5.Парафиндер (П₁ –П₃ ) құрамы бойынша үш түрлі

П₁ <1,5, П₂ = 1,5 – 6%, П₃ >6%

Мұнайдағы парафині аз П₁ түрінен реактивті және қыстық дизель отындары мен базалық дистиллятты майларды депарафиндеусіз алуға болады. Парафинді мұнайдың П₂ –сінен реактивті және тек жаздық дизель отынын депарафиндеусіз алуға болады. Осы жіктеулерді пайдаланып, кез-келген өнеркәсіптік мұнай үшін шифр құрауға болады.

Мұнай өңдеу өнеркәсібі ауыр өнеркәсіп саласы мұнай мен газыконденсаттарын өңдеу мен жоғары сапалы тауарлы мұнай өнімдерін өндіруді қамтиды: олар – мотор және энергетикалық отындар, майлау майлары, қара майлар, мұнай коксы, парафиндер, еріткіштер, элементті күкірт және т.б. Қазіргі МӨЗ мұнай мен газ конденсаттарын өңдей жекелеген және құрамалы ірі тонналы технологиялық процесстерде күрделі көп сатылы физикалық және химиялық өңдеу жолымен іске асырылады.

Мұнай өңдеудің негізгі үш бағыты бар:

1.Отындық, 2.Майлық, 3.Отындық-майлық және мұнай химиялық

МӨЗ – де мұнайды отындық бағытта өңдеу қанықты және қанықсыз болуы мүмкін. Қанықсыз өңдеудің МӨЗ – дегі технологиялық схемасы технологиялық схемасы технологиялық процесстердің және мұнай өнімдері асортиментінің аздығымен ерекшеленеді. Бұл схема бойынша матор отынының шығымы массаның 50-60% -нан аспайды. Қазандық отының шығымы массаның 30-35%-ын құрайды.

Қанықты өңдеу кезінде маторлы отындарды атмосфералық және вакуумдық айырылған қалдықтарды және мұнай заводы газдарын өндіріске қайта қолдану арқылы көбірек алуға тырысады. Бұл вариант кезінде қазандық отынның шығымы өте аз болып келеді. Мұнайды өңдеудің қанықтылығы бұл кезде массаның 70-90%-на жетеді. Мұнайды отындық май вариант бойынша өңдеу кезінде матор отынымен бірге майлау майларының әртүрлі сорттары алынады. Соңғысын өндіру үшін әдетте мұнайдың май фракциясының жоғарғы құрамын әрі сапасын қоса іріктеп алады. Мұнай шикізатынының потенциалдық мүмкіндіктеріне алдын ала баға беру мұнайдың технологиялық жіктелуіндегі кешенді көрсеткіштер бойынша жүзеге асырады. Бірақ бұл көрсеткіштер технологиялық процесстер тобын, мұнай өнімдері ассортиментті мен сапасын анықтау үшін, қондырғылардың, цехтардың және МӨЗ –дің материалдық балансын анықтау үшін аздық етеді.

Бұл мақсат үшін ғылыми-зерттеу институттарында талай істелетін барлық жобалық талдаулар, бастапқы мұнай шикізатының сапасын, фракциялары мен аралық шикізат үшін отындық және май компоненттерін жан-жақты зерттеуден өткізеді. Бұл зерттеудің нәтижелері тығыздық, молекулалы масса, күкірт құрамы, мұнайдың фракциялық құрамының төмен температуралық және тұтқырлықтың қасиеттері қисық тәуелдік тұрғысында сондай-ақ сол мұнайдың, оның фракциялары мен компоненттерінің сапасын сипаттайтын көрсеткіштер кесте үлгісі түрінде беріледі.