73

ВСТУП

Феросплави є відносно дорогими матеріалами. Їх використання під час виплавки сталі суттєво впливає на вартість однієї тони придатних злитків та відливок. Зі збільшенням вмісту у сталі легуючих елементів зростає її вартість та частка впливу на неї феросплавів. Грошова вартість феросплавів відображає величину трудових затрат під час їх виробництва, починаючи з добування сирих матеріалів, необхідних для всіх переділів та закінчуючи доставкою феросплавів на металургійні підприємства. У зв’язку з цим всесвітнє зниження затрат на виробництво одиниці продукції є основною задачею робітників феросплавної промисловості.

Основна частина ринку належить так званим масовим (або великотоннажним феросплавам), які застосовуються для виготовлення рядових марок сталі (тобто споживаються практично всіма ливарними виробництвами). Це - марганцеві, хромові і кремнієві сплави.

Об'єм споживання марганцевих феросплавів (феромарганцю, силікомарганцю) складає близько 600-650 тис. тонн.

За об’ємами глобального споживання марганець замає четверте місце серед всіх металів, поступаючись тільки перед залізом, алюмінієм і міддю. За даними International Manganese Institute (IMI), минулого року в світі було здобуто близько 34 млн. тонн марганцевої руди, що містить 11,8 млн. тонн металу. Виробництво марганцевих феросплавів склало також 11,8 млн. тонн (зростання на 14% в порівнянні з попереднім роком), з яких 6,9 млн. тонн прийшлося на силікомарганець, 3,85 млн. тонн — на високовуглецевий і 1,1 млн. тонн — на рафінований (середньо- і низьковуглецевий) феромарганець.[1]

На ринках силікомарганцю і рафінованого феромарганцю спостерігався невеликий надлишок, що перекривався дефіцитом високовуглецевого феромарганцю. Ціни на ці матеріали протягом двох років поволі підіймалися під впливом стабільного розширення попиту внаслідок зростання глобального виробництва сталі (на тонну сталі в середньому використовується 10 кг феросплавів), збільшення витрат виробників на сировину і електроенергію.[2]

На базі вітчизняної марганцеворудної сировини в Україні споруджено найбільший в світі електрометалургійний комплекс виробництва марганцевих феросплавів широкого сортаменту, який включає такі гіганти марганцевої галузі, як відкриті акціонерні товариства «Нікопольський завод феросплавів» і «Запорізький завод феросплавів».

Нині металургійна промисловість України, Європи та світу переживає складні часи.

Українські металурги експортують порядку 70% своєї продукції. Це забезпечує більше 50% валютних надходжень і 30% ВВП країни.

Замовлення на українську металопродукцію зменшилися в середньому на 50%, а ціна наблизилася до рівня цін у грудні 2007 - січні 2008 р. (при збільшенні за перше півріччя 2008 р. витрат на виробництво металопродукції на 59%). За оцінками об'єднання «Металургпром», внаслідок погіршення кон'юнктури світового ринку збитки металургійних підприємств України у вересні цього року склали 2 млрд. гривень.

Відмінні особливості металургії України, що зумовлюють її уразливість в умовах кризи:

- експортна орієнтованість;

- висока ціна енергоносіїв (російський газ) і перспектива їх подальшого підвищення;

- істотне запізнювання програм модернізації виробництва в порівнянні з рівнем передових економік (навіть у порівнянні з російською).

Вже сукупність цих чинників вимагає вживання серйозних заходів державного регулювання і державної підтримки галузі (особливо враховуючи її внесок до держбюджету).

Українська асоціація підприємств чорної металургії «УкрМет» оголосила про об’єднання з Асоціацією виробників феросплавів та іншої електрометалургійної продукції «УкрФА» з метою спільної розробки шляхів подолання кризового становища у вітчизняній металургійній галузі. Рішення про об’єднання та прийняття Програми розвитку Асоціації «УкрМет» на 2009 – 2010 роки було ухвалено 16 жовтня на черговому засіданні Асоціації.

В межах Програми було запропоновано заходи щодо виводу з кризи вітчизняної металургійної галузі та наголошено на необхідності об’єднання зусиль підприємств та галузевих асоціацій в Україні та світі.

Спеціалісти металургійного ринку стверджують, що покращення ситуації по галузі слід чекати вже у березні-квітні 2009 року, а відновлення нинішнього об’єму виробництва – приблизно через рік. В цей час здійснюються роботи спрямовані на покращення кризової ситуації, стабілізацію виробництва та економію ресурсів.[3]

Існують великі резерви для покращення показників виробництва. Різноманітність руд визначила велику кількість технологічних рішень: попередня виплавка багатого шлаку, підшихтовка багатих руд або шлаків, виключення з шихти кварцита або введення вапна, попередня агломерація або обпалення руд, використання в якості відновлювача кам’яного вугілля або деревних відходів, підбір відповідного шлакового (а отже й температурного) режиму і т.п., які забезпечують отримання стандартного силікомарганцю. вибір тієї чи іншої технологічної схеми в кожному випадку повинен визначатись вимогами забезпечення максимальної економічної ефективності.

1 АНАЛІТИЧНА ЧАСТИНА

1. Характеристика сплаву та область його застосування

Силікомарганець, а за новою термінологією згідно ДСТУ-3548-97 феросилікомарганець, використовується для розкислення та легування сталі, сплавів, чавуну, виробництва марганцевих сплавів у металургійній промисловості. Активно з’єднуючись з киснем та сіркою, марганець є розкислювачем та десульфуратором рідкої сталі. Як легуюча добавка, марганець надає подрібнюючої дії структурі сталі та збільшує глибину прокалювання. При підвищенні вмісту марганцю до 7% збільшується границя міцності сталі на розрив та границя текучості. [4]

Силікомарганець – це феросплав, основою якого є марганець з масовою часткою не менше 65% та кремній з масовою часткою від 20 до 25%, сплав також містить у своєму складі фосфор, сірку та вуглець з обмеженими верхніми значеннями масових часток, які наведені у таблиці 1.1.

Таблиця 1.1 – Хімічний склад феросилікомарганцю марки МнС22 згідно до ДСТУ-3548-97 (Україна) та ГОСТ 4755-80 (Росія)

Марка сплаву	Масова частка елементів, %
	Si	Mn не менше	C	P		S
				А	Б
МнС22	від 20,0 до 25,0 включно	65,0	1,0	0,10	0,35	0,03

Основні вимоги, що висуваються до феросплавів:

1. хімічний склад – основний показник якості феросплаву (показник постійності ведучого елементу);

2. норми вмісту шкідливих домішок (сірки, фосфору) та вуглецю. В залежності від масової частки фосфору феросилікомарганець поділяється на групи А та Б. Даний феросплав можна віднести до групи Б. А вміст вуглецю у сплаві залежить від концентрації кремнію: чим більше кремнію у сплаві, тим нижче розчинність у ньому вуглецю, оскільки силіциди марганцю є більш стійкими з’єднаннями, ніж карбіди;

3. мінімальний вміст кольорових металів, таких як мідь, свинець, цинк, миш’як;

4. гранулометричний склад – допустимий розмір шматків, що характеризується габаритними розмірами і в залежності від маси шматка (від 5 до 45 кг). За розміром шматків феросилікомаргаець поділяють на класи крупності 1, 2, 3, 4, 5;

5. високоякісні феросплави не повинні мати окислену поверхню, приварки шлаку та обмазки мульд та виливниці;

6. фізичні властивості – температура плавлення, густина;

7. механічні властивості – ударна в’язкість;

8. норми вмісту газів (водню, азоту, кисню) та неметалічних включень.

1.2 Вибір і обґрунтування технології виробництва сплаву

Феросилікомарганець виплавляють безперервним процесом з постійним завантаженням та періодичним випуском у закритих та герметичних печах типу РКЗ – 16,5; РПЗ – 48; РПЗ – 63; РКГ – 75.

Безперервний процес виробництва феросплавів супроводжується меншими витратами тепла, ніж періодичний, так як у першому випадку зона металургійних реакцій з високими температурами закрита шаром твердої шихти. Під час періодичного процесу шлак має температуру 1400-1800°С та випромінює велику кількість тепла.

Силікомарганець виплавляють шлаковим способом. Шлаковий процес характеризується кратністю шлаку, тобто відношенням маси випущеного з печі шлаку до маси випущеного металу. Кратність шлаку залежить від концентрації корисного оксиду в руді, степені відновлення цього оксиду, кількості флюсів, що завантажуються в шихту, а також від характеру та степені використання відновлювача. Чим вище кратність шлаку, тим гірші техніко-економічні показники процесу виробництва феросплаву, тому виплавку ведуть при мінімальній кількості шлаку. При виробництві феросилікомарганцю кратність шлаку складає 0,7 – 1,2.[5]

Процес безфлюсовий, що збільшує продуктивність печі, зменшує витрати електроенергії, але степінь відновлення ведучого елемента знижується. Саме тому цей процес може бути здійснений за умови використання високоякісних руд і концентратів. Шлак при цьому містить значну кількість оксидів ведучого елемента, тому його в подальшому використовують для виплавки інших феросплавів.

Правильний вибір відновлювача та відповідна його підготовка в значній степені визначають техніко-економічні показники виробництва. По хімічним властивостям в якості відновлювачів оксидів руди при виплавці феросплавів можна використовувати різні елементи. Однак економічно вигідно застосовувати вуглець, кремній та алюміній.

При виробництві феросилікомарганцю марки МнС22 в якості відновлювача використовуємо вуглець.

Як вуглецеві відновлювачі можуть використовуватися різноманітні матеріали: торфяний, пековий або вугільний кокс, коксик (коксовий горішок), антрацит, деревне, буре та кам’яне вугілля, деревна тирса.

Вуглецеві відновлювачі, що використовуються для виплавки феросплавів, повинні мати гарну реакційну здатність, під якою розуміють хімічну активність відновлювача по відношенню до певної реакції, даного оксиду. Реакційна здатність залежить від розміру, степені впорядкованості та характеру упаковки кристалів вуглецю, від густини та пористості матеріалу, характеру його поверхні, адсорбційної здатності по відношенню до реагуючого газу, від вмісту різноманітних домішок та ін. Також вуглецеві відновлювачі повинні володіти високим питомим електричним опором, відповідним для кожного сплаву хімічним складом золи, достатньою міцністю, оптимальними розмірами шматків, гарною газопроникністю та термостійкістю, невисокою вартістю.

Найбільш широко використовують при виробництві феросплавів найбільш дешевий сорт відновлювача – «горішок» металургійного коксу («коксик»), який отримують при сортуванні доменного коксу. В залежності від якості використовуваного для виробництва вугілля та умов отримання коксу на коксохімічному заводі властивості коксику різні, але спільним його недоліком є невисокі електричний опір та реакційна здатність, відносно великий вміст золи, сірки та фосфору і високий, нестабільний вміст вологи.

Особливості вуглецю як відновлювача:

• СО у вигляді газу весь час виділяється із печі, завдяки чому досягається високий степінь вилучення ведучого елементу із руди (95-98%);

• спорідненість вуглецю до кисню збільшується з підвищенням температури, що дає можливість відновлювати різні окисли;

• сплави містять високий вміст вуглецю за рахунок утворення карбідів (SiC, MnC та інші). Внаслідок цього неможливо використовувати вуглець для отримання мало- і безвуглецевих сплавів;

• процес йде із поглиненням тепла (ендотермічна реакція), тому необхідно використовувати велику кількість електроенергії.

1.3 Фізико-хімічні процеси, що протікають у ванні печі

На вітчизняних заводах феросилікомарганець отримують одночасним відновленням кремнію із шихти, яка складається з марганцевих концентратів, ШМП, кварциту та коксику.

Спочатку відбуваються процеси відновлення вищих оксидів марганцю MnO₂, Mn₂O₃ та Mn₃O₄ за участю СО у верхніх горизонтах печі при температурах 600-800ºС, за умови достатньо дрібної шихти. А потім відбувається відновлення MnO вуглецем – за реакцією прямого відновлення до карбіду:

(MnO) + (1+x)C = MnCx +CO. (1.1)

Початкова температура відновлення MnO складає 1410ºС. Наявність заліза в шихті покращує відновлення марганцю.

У системі Mn – C (рисунок 1.1) ідентифіковано наступні карбіди: Mn₂₃C₆ (5,38%С),Mn₃C (6,77%С), Mn₅C₂ (8,03%С), Mn₇C₃ (8,57%С).

Крива ліквідус на діаграмі стану Mn – C в координатах концентрація вуглецю (ат. частки) – температура може бути виражена рівнянням: lg[C] = -375,8/T – 0,347. Залежність ΔGº(T) для реакції розчинення графіту у рідкому марганці C_тв + Mn_ж = [C]_Mn має вигляд:

ΔGº(T) = 17600-25,64Т, Дж/моль. (1.2)

У зоні високих температур помітний розвиток отримує реакція відновлення кремнезему:

SiO₂ + 2C = Si + 2CO. (1.3)

Відновлення кремнію супроводжується утворенням карбіду кремнію SiC (карборунд кремнію) та газ SiO.

Діаграма стану системи Mn – Si (рисунок 1.1) побудована з урахуванням існування семи силіцидів марганцю та твердих розчинів кремнію в марганці.

Теплоти утворення силіцидів марганцю Mn₃Si, Mn₅Si₃, MnSi, MnSi_1,7 відповідно дорівнюють 17; 24,85; 30,5 і 28,15 кДж/моль. Густина рідких сплавів системи Mn – Si з підвищенням концентрації кремнію зменшується. При 1500 К та вмісті кремнію 30% і 60% (ат.) густина сплавів складає 5,31 і 4,35 г/см³ (6,37 і 2,32 г/см³ для чистих марганцю та кремнію).

Рисунок 1.1 – Діаграма рівноважного стану системи Mn – C.

Активність марганцю та кремнію у розплавах Mn – Si залежить від складу сплаву і температури. Криві а_Mn і a_Si (рисунок 1.2) перетинаються.

Структурними одиницями розплавів системи Mn – Si в аспекті моделі асоційованих розчинів прийняті Mn, Si та три асоціанти Mn₃Si, Mn₂Si і MnSi. Найбільшу частку в розплавах Mn – Si при 1873 К представляють асоціанти MnSi.

Рисунок 1.2 – Діаграма рівноважного стану системи Mn – Si.

Рисунок 1.3 – Активність марганцю та кремнію у сплавах системи

Mn – Si при 1873 К.

При температурі близько 1200ºС в печі утворюються важковідновлювані силікати: відновлення марганцю та кремнію ускладнюється через процеси взаємодії окислів марганцю та кремнію, внаслідок чого утворюється тефроїт (2MnO*SiO₂) і радоніт (MnO*SiO₂), що мають температури відновлення відповідно 1380ºС та 1290ºС.

Значна наявність силікатів негативно впливає на відновлення марганцю. Щоб знизити цей вплив у шихту вводять вапняк або доломіт. Ця міра дозволяє підвищити активність закису марганцю

MnO*SiO₂ + СаО = MnO + СаО*SiO₂ (1.4)

Але це негативно впливає на відновлення кремнію, оскільки знижується активність SiO₂. Цю обставину слід враховувати при використанні флюсів в процесі виробництва силікомарганцю.

Теоретична температура проходження реакції залежить від рівноваги складу кремнію в силікомарганці і складає 1748, 1770 і 1782 К для вмісту кремнію в розплаві 14, 17 і 20% відповідно. При проведенні складних залізомарганцевих карбідів через окислювальний розплав, а також на границі шлак – метал, мають місце процеси відновлення кремнію вуглецем карбідів:

(Mn,Fe)₇C₃ + (SiO₂) = [Si] C,Mn,Fe +2CO (1.5)

(SiO₂) + MnC_x = [Mn,Si,C_x-1] + 2CO (1.6)

Вміст марганцю у шлаку залежить від концентрації кремнію в металі: чим вище концентрація кремнію, тим нижче буде вміст марганцю в шлаку.

Наявність металічного розплаву термодинамічно полегшує процес відновлення кремнію з утворенням феросилікомарганцю:

(SiO₂) + 2C + MnC_x = [Mn-Si-C_x] +2CO (1.7)

Розчинність і активність вуглецю в розплавах системи Mn – Si – С знижується по мірі підвищення вмісту кремнію, що пояснюється більш високою термодинамічною міцністю хімічних зв’язків атомів марганцю з кремнієм, ніж з вуглецем.

У системі Mn – Si – С має місце найбільш висока розчинність вуглецю. Для цієї системи граничним вмістом кремнію, при якому вуглець може співіснувати з карбідом кремнію, є 23,48% Si, що відповідає складу фази Новотного (Mn₅Si₃С_х).

Фосфор не утворює твердих розчинів в марганці, проте відомий ряд фосфідів марганцю Mn₃Р, Mn₂Р, Mn₃Р₂, MnР. В розплавах системи Mn – Р має місце сильна міжчасткова взаємодія марганцю з фосфором, яка характеризується значним негативним відхиленням від закону Рауля.

Марганець з сіркою утворює термодинамічно міцні сульфіди марганцю MnS і MnS₂. Сульфід MnS плавиться при температурі 1610ºС. Зміна термодинамічного потенціалу реакції утворення сульфіду Mn_т +1/2S_т = MnS_т в інтервалі 973-1573 К можна описати виразом ΔGº(Т) = -296520 + 76,73Т, Дж/моль.

2 ОСНОВНА ЧАСТИНА

2.1 Характеристика шихтових матеріалів

В шихту використовують марганцевий агломерат марок АМНВ-2 (містить марганцю не менше 37%) та АМНВ-1 (не менше 47,5% марганцю) крупністю 50-200 мм, що спікають на агломашинах агломераційного цеху. Агломерацію марганцевої сировини доцільно проводити безпосередньо на феросплавному заводі, що дозволить скоротити втрати сировини під час транспортування. Крім того під час агломерації відбувається не тільки спікання часток, а й частково видаляються шкідливі домішки (S, As). Сутність процесу агломерації полягає в наступному. Подрібнений рудний концентрат ретельно змішують з колошниковим пилом, дрібним коксиком (не більше 3 мм) та вапняком, зволожують та завантажують в апарат для спікання шаром 200-350 мм. Потім за допомогою інтенсивного джерела запалюють паливо, що знаходиться в шарі шихти. Через шихту ексгаустером, розташованим під агломераційним пристроєм, просмоктується повітря. Горіння, яке починається в верхньому шарі шихти, поступово розповсюджується на всю товщу і закінчується у колосниковій решітці апарату. Під час згорання палива температура досягає 1400ºС; цього достатньо для часткового сплавлення шматків шихти та спікання їх між собою.

Для процесу агломерації характерним є наступне:1) паливо згорає без вогню; 2) повітря, яке поступає для горіння, проходить через шар розжареного агломерату та, охолоджуючи його, нагрівається до температури, близької до температури агломерату; 3) тепло від газів до шихти передається завдяки розвиненій поверхні контакту.

Поруч з вітчизняними марганцевими концентратами у виробництві застосовуються імпортні високомарганцеві малофосфористі руди родовищ Гани, Габону, Австралії.

З метою зниження вмісту фосфору у феросилікомарганці від 0,60% до 0,50%; 0,35%; 0,25% і 0,15% у шихту задають шлак марганцевий переробний (ШМП) фракції 0-150 мм.

Високомарганцевий шлак є початковим продуктом для виплавки низько фосфористих сплавів марганцю. Виплавляють шлак періодичним процесом у печах з магнезитовою футерівкою, потужністю 5 МВА або безперервним процесом в закритих печах потужністю 16,5 МВА, з вугільною футерівкою. Шихту розраховують таким чином, щоб забезпечити в ході плавки повне відновлення заліза та фосфору, які містяться у руді, та незначної кількості марганцю (степінь переходу марганцю у шлак складає 90-93%). Шлак повинен мати такий склад, %, які наведено у таблиці 2.1.

Таблиця 2.1 - Склад шлаку.

MnO	SiO2	FeO	CaO	Al2O3	MgO	P
62-66	25-27	0,2-0,6	2,5-4	3-5	1-2	0,01-0,017

В якості компоненту, що містить кремнезем використовують кварцит (не менше 96% SiO₂ та не більше 1,8% Al₂O₃) крупністю 25-80 мм. Підготовка кварциту до плавки полягає у дробінні на щокових або конусних дробарках, відсіву дрібноти (менше 20-25мм) та промивки.

Як відновлювачі застосовують коксик сортований фракції 5-25 мм та донецький антрацит. Найбільш широко використовують при виплавці феросплавів коксик, який отримують під час сортування доменного коксу. Як було зазначено раніше недоліками коксику є невисокі електроопір та реакційна властивість, відносно великий вміст золи, сірки і фосфору та значний нестабільний вміст вологи. Антрацит має низький питомий опір та хімічну активність, ніж інші відновлювачі; розтріскується в області високих температур; використовується в суміші з іншими відновлювачами.

Також до основної групи шихтових матеріалів відносять осаджувачі та розчинники. Перспективним залізомістким матеріалом для феросплавного виробництва є окалина та відходи, що утворюються в процесі вогняної зачистки металу в прокатних цехах. При високому вмісті заліза вони мають гарний гранулометричний склад, який дозволяє добитися рівномірного розподілу заліза в шихті.

Застосовуються у виробництві феросилікомарганцю і залізорудні окатиші, які виготовляються з рудного концентрату за допомогою зволоження та добавки зв’язуючого бентоніту (дрібнодисперсної глини). Після перемішування шихти її направляють на гранулятор, в якому й відбувається утворення грудок. Гранулятор представляє собою барабан, що обертається. Грудки можуть мати діаметр від 2 до 30 мм в залежності від режиму обертання барабану. Сирі окатиші піддають сушці при 300-600ºС та зміцнюючому обпаленні при 1200-1300ºС. Обпалення виконують в шахтних печах, кільцевих або конвеєрних обпалювальних машинах або на агломераційних стрічках.

Для формування пічних шлаків заданої основності використовують вапняк (сума %CaO+%MnO не менше 51,5%). Введення вапняку в плавку силікомарганцю є небажаним, оскільки полегшується відновлення марганцю та зв’язується кремнезем. Проте під час отримання силікомарганцю з бідних руд, що містять багато кремнезему, в шихту задають вапняк, щоб уникнути отримання сплаву з надмірним відношенням Si/Mn і утворення надто в’язкого шлаку. В результаті при виплавці феросилікомарганцю з таких руд CaO: SiO2=0,52-0,58. Наявність в шихті заліза суттєво полегшує відновлення марганцю та кремнію.[5]

Слід відмітити, що вибір виду шихтових матеріалів та методу їх підготовки до плавки повинен бути зроблений на основі економічного аналізу конкретних умов організації виробництва феросплавів в даному районі.

Для виплавки феросилікомарганцю зі зниженим вмістом фосфору використовують шихту з певною кількістю низькофосфористих марганцеворудних компонентів, які наведено у таблиці 2.2.

Таблиця 2.2 - Склад шихти для виплавки МнС22 з вмістом фосфору 0,25%

Компоненти шихт	Кількість на плавку, кг/т
Агломерат АМНВ-2	500
Шлак марганцевий переробний (ШМП)	730
Марганцева руда (Австралія)	400
Кокс	310
Кварцит	260
Вапняк	-
Окатиші залізорудні	65
Вторинна марганцева сировина (відходи)	300

Із зниженням вмісту фосфору в силікомарганці (тобто зі збільшенням частки шлаку ШМП) значно підвищується питомі витрати електроенергії, збільшується кратність шлаку та знижується корисне вилучення марганцю (таблиця 2.3).

Таблиця 2.3 - Техніко-економічні показники виплавки феросилікомарганцю з різним вмістом фосфору

Показники	Вміст фосфору, %
	0,20	0,35
1	2	3
Питомі витрати, кг/т марганцевої сировини (48% Mn) коксу	1843 415	1728 425
кварциту вапняку оборотних відходів вторинної марганцевої сировини електродної маси	285 100 163 - 28,5	333 - 234 208 24,6
Питомі витрати електроенергії, кВт*год/т	4191	4088
Вміст марганцю у шлаку, %	11,7	12,4
Кратність шлаку	1,6	1,5
Вилучення	75,26	79,9