5.1.3. Озон в стратосфере

Концентрация озона в стратосфере не превышает десяти ppm, причем наименьшие значения наблюдаются над экватором. Максимумы содержания озона наблюдаются на 65…75º с.ш. и 60…65º ю.ш., причем в Северном полушарии содержится больше стратосферного озона, чем в Южном. В вертикальном направлении наибольшие концентрации О₃ приходятся на высоту 15…40 км с максимумами на 24…27 км над экватором и на 13…15 км над полярными областями обоих полушарий.

Общее содержание озона в столбе атмосферного воздуха составляет от 200 до 600 единицах Добсона. Одна единица Добсона соответствует количеству чистого озона, занимающему слой в 10 мкм высотой при давлении 1 атм. и температуре 0 ºС.

Образуется О₃ преимущественно в верхней стратосфере экваториальных областей, но в ней же он быстро разрушается (время жизни молекулы 3 часа). В нижней стратосфере, куда озон попадает со слабыми нисходящими потоками, время его жизни гораздо больше; озон переносится воздушными массами на большие расстояния. Максимальное время жизни молекулы О₃ (около 100 суток) характерно для стратосферы полярных районов.

Цикл Чепмена (1930 г.) описывает пять реакций образования и распада стратосферного озона под действием УФ-излучения.

О₂ + h→ 2O  = 175…242 нм

О + О₂ + М→ O₃ + М*

О₃ + h→ О₂ + O  <310 нм

О₃ + О→ 2O₂ + 392 кДж

О + О + М → О₂ + М*,

где h – квант изучения, М – молекула О₂ или N₂, которая принимает на себя избыток колебательной энергии и переходит в возбужденное состояние М*.

Взаимодействие излучения с О₂ идет по всей атмосфере начиная с мезосферы, продолжая в стратосфере и верхней тропосфере. Скорость реакций образования О₃ в цикле Чепмена слабо зависит от температуры, а скорость реакций разложения – довольно существенно.

Теоретические расчеты на основании уточненных констант скоростей реакций (в начале 1960-х годов) показали, что в цикле Чепмена озон должен скорее образовываться, чем разрушаться. Измеренные в стратосфере концентрации О₃ оказались ниже теоретически ожидаемых. Впоследствии был выявлен ряд реакций разрушения озона с участием молекул и радикальных частиц, выполняющих роль катализаторов распада. Рассмотрим некоторые из этих реакций.

В реакциях водородного цикла участвуют атомарный водород и гидроксильный радикал.

Образование радикалов происходит по следующим реакциям:

H₂O + h = H∙ + OH∙,

Н∙ + О₂ + М = НО₂∙ + M,

О + Н₂О + O = 2ОН∙,

Н + Н₂О = Н₂ +НО∙,

ОН∙ + О = Н + O₂,

СН₄ + О = ∙СН₃ + НО∙.

Разрушение О₃ и атомарного О с участием этих радикалов происходит по следующим реакциям:

Н∙ + O₃ = ∙ОН + O₂,

∙ОН + O₃ = НО₂∙ + O₂,

НО₂∙ + О = ∙ОН + О₂.

Взаимодействуя друг с другом, радикалы гибнут, образуя Н₂О, Н₂О₂ и О₂, однако один радикал успевает разрушить от 15 до 110 молекул О₃. Наибольшая концентрация НО∙ (2,4∙10⁷ см^–3) наблюдается на высоте 40 км.

В реакциях азотного цикла участвуют оксиды азота:

NO₂ + O = NO + O₂,

NO + O₃ = NO₂ + O₂,

NO₂ + O₃ = NO₃∙ + O₂,

NO₃∙ + h = NO + O₂.

Таким образом разрушается до 80% озона. Исследование этих реакций проводилось для изучения влияния сверхзвуковых самолетов и космической техники на озоновый слой.

Реакции с участием радикалов галогенов Х· происходят по следующему механизму

Х· + O₃ = ХО· + О₂,

ХО· + О· = Х· + О₂.

Было показано, что в качестве радикала Х· выступают Cl· (хлорный цикл), Br· (бромный цикл), F·. Существуют природные (хлористый и бромистый метил) и техногенные (фреоны, галоны и др.) предшественники этих радикалов, о которых будет рассказано в подразделе, посвященном циклу хлора (см. подраздел 5.8.4). О проблемах, связанных с истощением озонового слоя, будет рассказано там же.