1.5. Көмір гидрогенизациясы теориясы Теория гидрогенизации углей.

Көмір гидрогенизациясы – көмірдің органикалық массасының (КОМ) жоғарымолекулалық заттарының сутектің қысымының нәтижесінде 400-500⁰С кезінде түрлі заттардың: органикалық еріткіштер, катализаторлар және т.б. қатысында сұйық және газтәріздес өнімдерге айналуы. Гидрогенизация угля – превращение высокомолекулярных веществ органической массы угля (ОМУ) под давлением водорода в жидкие и газообразные продукты при 400-500⁰С в присутствии различных веществ: органических растворителей, катализаторов и т.д.

Көмір гидрогенизациясының химиялық негіздері кесте 16 келтірілген мәліметтермен түсіндіріледі. Химические основы гидрогенизации угля поясняются данными, приведенными в табл 16. Ең алдымен, гидрогенизация өнімдерінің молекулалық массасы негізгі көмірге қарағанда төмен екенін есепке алсақ, сондықтан гидрогенизация кезінде ыдырау жүреді. режде всего, нужно отметить, что молекулярная масса продуктов гидрогенизации ниже, чем у исходных углей, и, следовательно, при гидрогенизации должно протекать расщепление. Дәл осындай мән гидрогенизация өнімдерінің қайнау температурасынан да шығады. Аналогичное значение следует из сведений о темп кип продуктов гидрогенизации.

Гидрогенизация өнімдеріне қарағанда, көімрде гетероатомды органикалық (O, N, S) қосылыстар түріндегі қосымша компоненттер көп екендігі өте маңызды. Чрезвычайно важно, что в самом угле содержится в виде гетероатомных (O, N, S)органических соединений больше сопутствующих компонентов, чем в продуктах его гидрогенизации. Бұл көмірдің органикалық құрамдастарының гетероатомды компоненттері гидрогенизация кезінде көмірсуларға өтетінің білдіреді (бұл кезде, оттектің жартысы СО мен СО₂ түрінде бөлінеді). Это значит, что гетероатомные компоненты органических составных частей угля при его гидрогенизации переходят в углеводороды (при этом, по крайне мере, часть кислорода будет выделяться также в виде СО и СО₂). Көмір мен судың бейорганикалық компоненттері өзгереді; олар гидрогенизация процессінің алдында немесе кейін алынады. Не претерпевают изменений неорганические компоненты угля и воды; они удаляются до или в процессе гидрогенизации.

Жоғарыда келтіргеннен, құрамдас компонент ретінде оттегі, көмірдің негізгі құрамында және олардың өзгеру өнімдерінің құрамында болатын гумин қышқылдары Из изложенного следует, что кислород, как сопутствующий компонент, имеет особое значение, так как в гуминовых кислотах, составляющих основную часть угля, и в продуктах их превращений он выполняет роль соединяющего, «ключевого» элемента. Удаление кислорода при гидрогенизации вызывает раскрупнение молекул, их разложение (деструктивная гидрогенизация).

Осы айтылғандардан гидрогенизацияның екі формасын ажыратуға болады. Исходя из этих представлений, можно различать две формы гидрогенизации. Деструктивті гидрогенизация кезінде басты мақсаты көмірдің құрамдас заттарын ұсақ заттарға ыдырату, ал өнімге сутектің пайда болуы мен құрамдас (гетероатомды) компоненттер сол мақсатқа жету құралы. При деструктивной гидрогенизации главной целью является расщепление составных веществ угля до более мелких продуктов, а происхождение водорода к продукту и восстановление сопутствующих (гетероатомных) компонентов являются только средством для достижений той цели. Рафинирлеуші гидрогенизация кезінде сутектің қосылуы мен тотығуы реакцияларын өткізу мақсаты болып табылады, ал ыдырау тек неизбежное қосымша құбылыс ретінде ғана қарастыру қажет. При рафинирующей гидрогенизации проведений реакции присоединения водорода и восстановления является целью, а расщепление рассматривается только как неизбежное сопутствующее явление.

Гидрогенизациялық процесстердің өту тереңдігі посттүзуші (еріткіш) мен катализатордың табиғатына тәуелді. Глубина протекания гирогенизационных процессов будет зависеть от природы постообразователя (растворителя) и катализаторов. Гидрогенизация процессіндегі паста түзуші сутектің доноры қызметін атқарады. Постообразователь в процессе гидрогенизации выполняет роль донора водорода. Сутектің доноры ретінде нәтижесінде көмір затының гидрленуіне әкелетін, молекулааралық қайта топтасуға бейім заттар қолданылады. В качестве доноров водорода используются вещества, склонные к процесса межмолекулярного перераспределения водорода, приводящим в результате к гидрированию угольного вещества. Құрамында ароматты және гидроароматты қосылыстар мен фенолдар бар ауыр сұйық өнімдер әлсіз донор-сутектерге, ал күштілерге – тетралин жатады Тяжелые жидкие продукты, содержащие ароматические и гидроароматические соединения и фенолы, относятся к слабым донорам-водородам, а сильным-тетралин [1].

Ауыр мұнай қалдықтары көмірмен әрекеттесу кезінде оңай дегидрленетін құрылыс фрагменттерінен тұрады. Тяжелые нефтяные остатки содержат фрагменты структуры, легко подвергающиеся дегидрированию при взаимодействии с углем. Паста түзішу ретінде гидрогенизация процессінде ауыр мұнай қалдықтарын қолдану капитал шығымдарын төмендетуге мүмкіндік туғызады, бірақ соңғы өнімнің шығымы артпайды Применение тяжелого нефтяного остатка в каччествепостообразователя в процессе гидрогенизации позволяет снизить капитальные затраты, однако выход целевого продукта остается невысоким [2]. Еріткіткіш ретінде тетралинді қолдану процессті қымбат етеді, осыған орай арзан және активті еріткішті іздеу мәселесі өзекті болып табылады. Использование в качестве растворитетятералина делает процесс дорогостоящим, в связи с чем проблема поиска дешевого и активного растворителя является актуальной.

Гидрогенизация нәтижесінде көмірдің органикалық массасының еруі мен оның сутекпен қанығуы жүзеге асады. В результате гидрогенизации происходит растворение органической массы угля и насыщение ее водородом. Процесс екі сатыда өтеді, біріншісі – көмір массасының сұйық күйге өтуі, екіншісі – моторлы отын алу мақсатындағы гидрокрекинг (буфазалық гидрогенизация). Процесс осуществляется в две стадии, первая из которых – перевод массы угля в жидкое состояние; вторая – гидрокрекинг (парофазная гидрогенизация) с целью получения моторного топлива. Көмірдің 300–500^о С кезіндегі сұйық фазалық гидрогенизациясында химиялық байланыстардың үзілуі мен бос химиялық радикалдардың түзілуімен қатар жүретін көмірдің күрделі матрицасының бұзулуы жүзеге асады. При жидкофазной гидрогенизации углей при 300–500 о С происходит разрушение сложной матрицы угля, сопровождающееся разрывом химических связей и образованием свободных химических радикалов. Сутекпен тотығу арқылы радикалдар негізгі макромолекулаларға қарағанда өлшемі кіші молекулалар түзеді. Стабилизируясь водородом, радикалы образуют молекулы меньшего размера, чем исходные макромолекулы. Бос радикалдардың рекомбинациясы да жоғарымолекулалық қосылыстардың түзілуіне әкеледі Рекомбинация свободных радикалов приводит также к образованию высокомолекулярных соединений 19. Радикалдардың тұрақталуына қажет сутектің жартысы пасттүзуші қызметін атқаратын, донор сутегінің дегидрлену реакциясы есебінен қамтамасыз етіледі. Необходимый для стабилизации радикалов водород частично обеспечивается за счет реакций дегидрирования применяемых доноров водорода, которые, кроме того, выполняют функцию пастообразователя. Жақсы донорлық қасиетке конденсирленген ароматтық қосылыстар ие, мысалға, тетралин, сонымен қатар тетралин мен крезол 20 қоспасы. Хорошими донорскими свойствами обладают конденсированные ароматические соединения, например, тетралин, а также смесь тетралина и крезола 20.

Қазіргі уақытта жоғары белсенділікке, селективтілікке жіне технологиялық тиімді жұмсақ жағдайларда жұмыс істейтін табиғи материалдар мен химиялық өндірістердің қалдықтары негізіндегі катализаторлардың жаңа түрін іздеу өзекті мәселе. В настоящее время особенно актуальным является поиск новых типов катализаторов на основе природных материалов и отходов различных химических производств, обладающих высокой активностью и селективностью и работающих в мягких, технологически выгодных условиях. Осындай каталитикалық жүйелерді қолдану, шет елдерде қолданылатын қымбат және дефицитті молибденді катализаторды қолдануға шек қояды Применение таких каталитических систем позволит исключить использование дорогостоящего и дифицитного молибденового катализатора, который применяется в зарубежных технологиях [3].

Сутекдонорлы еріткіште көмір гидрогенизация процессі реттелген катализ механизмі бойынша жүруі мүмкін Процесс гидрогенизации угля в водорододонорном растворителе может протекать по механизму опосредованного катализа [4]. Бұл кезде көмір затының деполимеризациясы сутек атомдарының еріткіш молекулаларынан, оның молекулярлы сутекпен гидрленуін жылдамдататын, катализатор еріткіштің сутекдонорлы қасиетін қайтару есебінен жүзеге асады. При этом деполимеризация угольного вещества осуществляется путем передачи атомов водорода от молекул растворителя, а катализатор восствнавливает водорододонорные свойства растворителя, ускоряя его гидрирование молекулярным водородом.

Посттүзушінің еріткіш қызметі кокстүзуші қабілетін, сонымен қатар құрамы мен аралық өнімдердің реакциялық қабілетіне әсер етеді Растворяющая роль посообразователя оказывает заметное влияние на кокосообразование, а также на состав и реакционную способность промежуточных продуктов [5].

ТГИ-дің қайта өңдеудің негізгі технологиялық процесстері оларға жоғары температураның әрекет етуімен байланысты, бұл кезде негізінен термодинамикалық деп аталатын түрлі химиялық және физико-химиялық айналулар жүзеге асады. Основные технологические процессы переработки ТГИ связаны с воздействием на них высоких температур, при этом происходят различные химические и физико-химические превращения, обычно называемыми термодинамическими. Жоғары молекулалық қосылыстардың айналуының негізгі химиялық процессі термиялық деструкция болып табылады. Основным химическим процессом превращения высокомолекулярных соединений является термическая деструкция. Термиялық деструкция басты цепитмаромолекуланың үзілуімен қатар түрлі бүйір айырбастаушылардың ыдырауымен іске аса алады. Термическая деструкция может осуществятся как с разрывом главной цепитмаромолекулы, так и с отщеплением различных баковых заместителей. Көмірлердің термиялық деструкциясы - Термическая деструкция углей – это процесс (реакция) разрушения первоначальной структуры макромолекулы веществ углей с разрывом химических связей под влиянием нагрева с образованием новых продуктов, отличающихся по химическому строению, свойствам и атомному составу от исходных.

Синтетикалық сұйық отындарды екі түрлі әдіспен өндіреді: ТГИ-ді сұйық өнімдерге тура гидрогенизациялау мен ТГИ-дің газификациясы негізінде алынған синтез-газдың негізінде синтездеу Синтетические жидкие топлива производят двумя различными способами: прямой гидрогенизацией ТГИ в жидкие продукты и синтезом их на основе синтез-газа, полученного газификацией ТГИ [60]. Екінші әдіс аралық технологиялық саты – газификация процессінен тұрады. Второй способ включает промежуточную технологическую стадию – процесс газификации.

Көмірдің органикалық массасын сұйық өнімдерге айналдыру үшін сутектің жоғары қысымын (25 Мпа қоңыр көмір үшін және 30-70Мпа тас көмір үшін) 480-490⁰С кезінде қолданды. Для превращения органической массы угля в жидкие продукты применяли высокое давление водорода (25 Мпа для бурого и 30-70Мпа для каменного угля) при 480-490⁰С. Сұйық өнімдердің шығуы 55-61%, сутек шығмы 6%. Выход жидких продуктов составляет 55-61%, расход водорода 6%.

Деструктивті гидрогенизация процессінің механизмі көмір қазбалары органикалық заттарының химиялық құрылысының тұрақсыздығына байланысты аса күрделі. Механизм процессов деструктивной гидрогенизации весьма сложен из-за непостоянства химической структуры органических веществ ископаемых углей [61]. Дегенмен, олардың химиялық құрылысы жайлы қазіргі замаңғы көзқарастар, гидрогенизация кезінде химиялық реакцияның келесі түрлері өтетіні туралы айтуға мүмкіндік береді: гидрлену – қарапайым ароматтық сақиналардың дегидрленуі, гидрлену – трициклді қосылыстардың дегидрленуі, ароматтық қосылыстардың деметилирленуі, метиль топтарының ауысуы, фенолдардың легодроксилирленуі, азоттық гетероциклдерден азоттың алынуы, күкіртқұрамдас гетероциклдердің дисульфуризациясы, кольчаттық құрылыстардың изомеризациясы, колчаттық құрылыстардың гидрокрекингі. Однако современные представления об их химической структуре позволяют считать, что при гидрогенизации протекают следующие типы химической реакции: гидрирование – дегидрирование простых ароматических колец, гидрирование – дегидрирование трициклических соединений, деметилирование ароматических соединений, перенос метильных групп, легидроксилирование фенолов, удаление азота из азотистых гетероциклов, дисульфуризация серосодержащих гетероциклов, изомеризация кольчатных структур, гидрокрекинг кольчатных структур.

Көмірдің полимер-аналогтарды зерттеу, алифаттық сипаттағы құрылыстың гидрогенизациясы кезінде газтәріздес және сұйық өнідмредің түзілу көзі болса, ал ал ароматтық сипаттағы құрылыстар негізінен сұйық өнімдер түзетінін көрсеттті. Исследование полимеров-аналогов угля показало, что при гидрогенизации структуры алифатического характера являются источником образования газообразных и жидких продуктов, а структуры ароматического характера образуют, в основном, жидкие продукты. Бұл қосылыстардың деструкция реакциясы радикалды-тізбекті механизм бойынша өтеді. Реакции деструкции этих соединений протекают по радикальному-цепному механизму. Алифаттық тізбектердің құрамына кіретін сутегі жоғары қозғалғыштыққа және түзілген радикалдарды тұрақтандырушы ретінде ерекшеленеді Водород, входящий в состав алифатических цепей, отличается большей подвижностью и стабилизирует образовавшиеся радикалы [62].

Құрамында карбонильді, метоксильді және фенолды тобы бар, оттекті қосылыстардың гидрогенизациясы кезінде Кислородные соединения, содержащие карбонильную, метоксильную и фенольную группу, при гидрогенизации, высокой температуре и давлении наряду с гидрированием склонны вступать в разнообразные реакции конденсации с образованием соединений высокой молекулярной массы, поэтому наличие в углях значительного количества кислорода интенсифицирует реакции деструкции и конденсации с образованием большого количества газообразных и твердых продуктов [63].

Азотсодержащие структуры при гидрогенизации отщепляются с образованием газообразных и других продуктов, содержащих азот, которое активно вступают в реакции конденсации с образованием твердого остатка [64]. Серосодержащие атомные группировки распадаютя при гидрогенизации с образованием сернистых соединений.

Циклді құрылыстардың гидрогенизациясы кезінде, сақинаның парафинді қатардағы көмірсулардың түзілуімен, ашылуы жүзеге асады: сурет. При гидрогенизации циклических структур наблюдается раскрытие кольца с образованием углеводородов парафинового ряда: рисунок

Сутектің қысымында 450⁰С кезіндегі көпядролы ароматтық құрылыстардың деструктивті гидрогенизация процессінде ең алдымен, бензол қатарының гомологтары мен гидрленуінің өнімдерін түзе отырып ыдырайтын гидрюрлерді түзілетіндей сутегін қосып алады. Многоядерные ароматические структуры в процессе деструктивной гидрогенизации под давлением водорода при 450⁰С вначале присоединяют водород, образуя продукты гидрирования – гидрюры, которые распадаются с образованием гомологов ряда бензола и продуктов их гидрирования. Еріткіштің болуы көмір гидрогенизациясы процессін күрделендірмейді. Наличие растворителя значительно облешчит процесс гидрогенизации угля. Жоғары эффектіге еріткіш ретінде құрамында ароматтық пен гидроароматтикалық қосылыстар және фенолы бар ауыр сұйық өнімдерді қолдану арқылы қол жеткізуге болады. Наибольшего эффекта можно добиться, применяя в качестве растворителя тяжелые жидкие продукты, содержащие ароматические и гидроароматические соединения и фенолы. Гидрогенизация процессі эффективті түрде жүреді, еріткіш ретінде көмірдің 40-60% құрайтын, көмір гидрогенизациясының қалдығы болып табылатын, 300⁰С жоғары температурада қайнатын, ТГИ-дің органикалық массасының 94-97% ауыр майды қолдануПроцесс гидрогенизации протекает весьма эффективно, почти с полным превращением 94-97% всей органической массы ТГИ при применении в качестве растворителя тяжелого масла, кипящего при температуре выше 300⁰С, которая является остатком гидрогенизации угля , составляющим 40-60% общей его массы. Еріткіштің болуы көмірдің жоғарымолекулалық заттарының біріншілік жұмсақ деструкция процессінің жақсы жағдайда өтуіне жағдай жасайды. Наличие растворителя обеспечивает нормальное течение процесса первичной мягкой деструкции высокомолекулярных веществ угля.

Өндірісте сутектің доноры ретінде құрамында конденсирленген ароматты қосылыстардың мөлшері көп, көмірді сұйылтудың өнімі дистилятты фракциялар жоғары қолданысқа ие болды. Көмірді сұйық өнімдерге гидрогенизациялық өңдеу үшін метаморфизмнің сатысы жоғары емес тас көмірлер, сонымен қатар құрамында 65–86 % көміртегісі бар қоңыр көмірлерді қолдану тиімді екендігі анықталды 21, 22. Көмірдің гидрогенизациялық қайта өңделуі екі әдіс арқылы іске асырылады: термиялық еру мен каталитикалық сұйылту. Термиялық еру көмірдің химиялық ауысуының жұмсақ формасы. Сутегі донорымен әрекеттесу кезінде көмірдің органикалық заты ерітіндіге ауысады және қатты қалдықты алып тастаған соң, негізінен минералды заттардан, , N-, O-, S- құрамды қосылыстардан және басқа да қажетсіз қоспалардан айырылған жоғары температурада қайнайтын көмірдің экстрактісі болады. Көмір конверсиясының дәрежесін жоғарылату үшін ерітіндіге газтәріздес сутегіні енгізеді. Көмірді өңдеуден алынған біріншілік өнімдер термоөңдеу, гидрогенизация мен байытудың екіншілік процесстері арқылы СЖТ ауысуы мүмкін. Каталитикалық гидрогенизация процессі кезінде катализатор сутектің еріткіштен көмірге ауысуын және атомарлы формаға ауыстырып, молекулярлы сутекті белсендіреді. Катализаторларды қолдану көмір конверсия дәрежесінің артуына және алынатын сұйық өнімдердің құрамының жақсаруына әкеледі. Көмірдің тура гидрогенизациялық каталитикалық сұйылтудың әртүрлі нұсқалары бар. Алманияда В Германии на базе ранее применявшегося процесса Бергиус Пира с использованием нерегенерируемого железного катализатора разработана так называемая «новая немецкая технология» гидрогенизации угля, в которой что для получения пасты используют циркулирующий средний дистиллят. Жидкие продукты отделяются от твердого остатка вакуумной разгонкой (вместо центрифуирования), а шлам подвергается газификации для получения водорода. Рабочее давление процесса составляет 30 МПа 26, 27.