и-пентан 3,0 11,0 18,0 24,0 32,0

метилбутан 44,0 65,0 63,0 67,0 63,0

диметилпропан 53,0 24,0 13 0 9 0 5 0

С₆:

к-гексан 1,3 6,3 13,0 19,0 26,0

метилпентаны 9,6 23,5 36,0 42,0 64,0

диметилбутаны 89,1 70,2 51,0 39,0 10,0

298

превращается в карбений-ион, который легко изомеризуется. Изомер­ные карбений-ионы, возвращая протон кислотному центру катализато­ра, превращаются в соответствующие олефины, которые затем гидри­руются на металлических центрах катализаторов изомеризации.

Активные центры как металлические, так и кислотные в отсутствие водорода быстро отравляются в результате закоксовывания катализатора. Для подавления побочных реакций крекинга процесс проводят под повы­шенным давлением при циркуляции водородсодержащего газа.

В современных бифункциональных катализаторах изомеризации н-алканов в качестве металлического компонента используются плати­на и палладий, а в качестве носителя — фторированный или хлориро­ванный оксид алюминия, а также алюмосиликаты или цеолиты, внесен­ные в матрицу оксида алюминия. Алюмоплатиновые фторированные катализаторы (как отечественные ИП-62 с содержанием 0,5 % Pt) позво­ляют осуществить процесс изомеризации при 360-420 °С и называются высокотемпературными. Металл-цеолитные катализаторы (как отече­ственный ИЦК-2, содержащий 0,8 % Р1 на цеолите CaY) используются при 230-380 °С (в зависимости от типа цеолита) и названы среднетемпе­ратурными. Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные хло­ром (такие как НИП-66 и НИП-74) применяют при 100-200 °С и назва­ны низкотемпературными. Использовавшийся ранее в качестве катали­затора хлорид алюминия в настоящее время не применяется.

Наибольшее распространение в нефтепереработке получили низко- и высокотемпературные процессы изомеризации н-парафинов С4-С6 на основе алюмоплатиновых катализаторов, промотированных хлором или фтором.

2. ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССА

Температура. С повышением температуры скорость реакции изоме­ризации возрастает до ограничиваемого равновесием предела. Даль­нейшее повышение температуры приводит лишь к усилению реакций гидрокрекинга с образованием легких газов. При этом возрастает рас­ход водорода, а выход изомеров снижается.

Давление. Хотя давление не оказывает влияние на равновесие реак­ции изомеризации н-парафинов, оно существенно влияет на кинетику целевых и побочных реакций процесса. Данные о влиянии давления на изомеризацию н-гексана при мольном соотношении Н₂ : CgH^ = 4:1 и постоянном времени контакта приведены ниже:

Давление, МПа 0,63 2,2 2,2 4,9 4,9

Температура, °С 316 316 344 318 345

Степень превращения,

% мольн 60,7 32,0 65,6 14,5 33,5

299

49,8 31,3 59,2 13,1 31,о

1. 82 0,98 0,90 0,91 0,93

Как видно, повышение давления при прочих идентичных условиях снижает глубину, но повышает селективность изомеризации. Увеличе­ние парциального давления водорода снижает скорость дезактивации катализатора в результате торможения коксообразования. Однако по­вышение давления свыше 4 МПа нецелесообразно, так как при этом коксообразование практически не меняется.

Объемная скорость подачи сырья. При постоянной степени превраще­ния объемная скорость и температура оказывают антибатное влияние на скорость изомеризации. Для увеличения объемной скорости вдвое требуется повышение температуры процесса примерно на 8-11 °С.

1. Установки изомеризации фракции н.К.-62 °с

Поскольку степень превращения С₅- и C₆-алканов на высокотемпе­ратурном катализаторе типа ИП-66 составляет около 50 %, изомериза­цию на промышленных установках осуществляют с ректификацией реакционной смеси и циркуляции непревращенного сырья. Исходное сырье изомеризации подвергают предварительной гидроочистке и осушке. Установка изомеризации состоит из двух блоков — ректифи­кации и изомеризации. В блоке ректификации производят выделение изомеров из смеси исходного сырья и стабильного изомеризата. Реак­торный блок состоит из двух параллельно работающих секций: в одной осуществляется изомеризация н-пентанов, а в другой — н-гексанов.

Принципиальная технологическая схема отечественной установки изомеризации бензиновой фракции ЛИ-150В приведена на рис. 8.10.

Смесь исходного сырья, рециркулирующего стабильного изомери­зата и тощего абсорбента подают на разделение после подогрева в теплообменниках в колонну К-1. Из этой колонны сверху отбирают изопентановую фракцию, подвергающуюся дальнейшей ректификации в бутановой колонне К-2, где происходит отделение целевого изопента- на от бутанов. Нижний продукт колонны К-1 подают в пентановую колонну К-3. Нижний продукт этой колонны направляют на фракцио­нирование в изогексановую колонну К-4, с верха которой отбирают второй целевой продукт процесса — изогексан.

Отбираемую с верха К-3 пентановую фракцию, содержащую около 91 % мае. Н

-пентана, смешивают с водородсодержащим газом и после нагрева в трубчатой печи П-1 до требуемой температуры направляют в реактор изомеризации со стационарным слоем катализатора Р-1.

Парогазовую смесь продуктов реакции охлаждают и конденсируют в теплообменниках и холодильниках и подают в сепаратор С-5, а цирку-

300

I

Рис. 8.10. Принципиальная технологическая схема установки изомеризации пен- танов и гексанов:

I — сырье; II — ВСГ; III — изопентановая фракция; IV — бутановая фракция; V — изогексановая фракция; VI — гексановая фракция на изомеризацию;

VII — жирный газ

пирующий ВСГ из С-5 после осушки в адсорбере Р-2 компрессором — на смешение с сырьем. Изомеризат после стабилизации в колонне К-5 направляют на ректификацию вместе с сырьем. Из газов стабилизации в абсорбере К-6 извлекают изопентан подачей части гексановой фрак- ции, отбираемой из К-4. Балансовое количество гексановой фракции поступает в аналогичную секцию изомеризации (при низком содержа- нии н-гексана в сырье его изомеризуют в смеси с н-пентаном). Температура и давление в колоннах ректификации;

Колонна К-2 К-I К-3 К-4

Температура, °С

на входе 55 90 84 84

верха 82 77 74

низа 100 110 110

Давление, МПа 0,6 0,5

Ниже приводятся усредненные параметры и показатели установок изо­меризации пентановой фракции (I) и бензиновой фракции н.к.~ 62 °С (II):

Условия процесса: I II

Температура, °С 360-430 360-440

Объемная скорость сырья, ч'¹ 2-2,3 1,6-2,0

Давление, МПа 3,2-3,6 2,8-3,0

Мольное соотношение Н2 : сырье (2-3) : 1 (2-3) : 1

301

104

0,3 °’¹⁵