3 Теоретические основы безэлектролитного электрода сравнения
Идея создания безэлектролитного электрода сравнения основана на том, что после введения в грунт электролит, необходимый для нормальной работы электрода формируется путем насыщения прилегающей влаги и самого электрода водородом при пропускании через него электрического тока. Отсутствие собственного (стандартного) электролита и мембранной перегородки между электролитом и внешней средой (грунт, вода) приводит к тому, что величина стационарного потенциала безэлектролитного электрода становится зависимой от ряда специфических условий. Это, прежде всего влажность и кислотность грунта, материал рабочей поверхности электрода, его пористость и степень наводороживания пор электрода. Эта нестабильность собственного потенциала электрода устраняется конструктивными и методическими решениями. При этом суммарная нестабильность потенциала составляет 0.050 в и соизмерима с нестабильностью типового электрода типа ЭНЕС-1. Кроме того, эта нестабильность применительно к условиям долговременной эксплуатации в условиях конкретного КИП трубопровода становиться постоянной и при необходимости снижается в несколько раз путем калибровки с помощью образцового электролитного электрода. Техническими и программными средствами шкала измерений с помощью безэлектролитного электрода легко приводится к принятой на магистральных трубопроводах шкале по медно-сульфатному электроду.
3.1 Электрохимические основы безэлектролитных (сухих) электродов сравнения (сэс)
3.1.1 Водородный электрод
После введения в грунт электрода сравнения СЭС, необходимый для его нормальной работы электролит формируется из прилегающей влаги путем ее насыщения водородом [17]. То есть, электроды СЭС по ряду факторов (неравновесность, область применения, рабочий диапазон значений рН, стабильность, точность, время выхода на рабочий режим) не соответствуют известному водородному, в то же время, учитывая использование водорода, предлагаемый электрод можно назвать псевдоводородным.
Рассмотрим основные закономерности поведения водородного электрода при его поляризации в гальваностатическом режиме при включении и выключении тока. Обширные экспериментальные данные различных научных школ как отечественных, так и зарубежных убедительно подтверждают справедливость уравнение Тафеля в стационарных условиях для широкого диапазона плотности токов и практически всех металлов в водных электролитах с различной кислотностью:
Е = а + b·lg(i), (3.1)
где: E – поляризационный потенциал электрода;
i – плотность тока поляризации;
а и b – константы, причём b=0,118 для всех металлов и электролитов, а величина а – зависит от величины тока обмена.
Следует отметить, что потенциал электрода по уравнению Тафеля устанавливается не сразу, а по истечении определённого времени [18-22].
На рисунке 3.1 представлена зависимость потенциала палладиевого электрода в гальваностатических условиях при включении тока (плотность тока -20 мкА/см2) в течение от 0 до 60 сек и выключенном токе после 60 секунд в 2Н растворе серной кислоты и пропускании водорода при 1 атмосфере [18-22]. Эти экспериментальные данные относятся к поляризации обычного водородного электрода, который использовался в качестве образцового при разработке электрода СЭС. На рис. 3.1 хорошо видны три характерные точки А, Б и С. В точке А устанавливается нестационарный поляризационный потенциал (ЕН) после быстрого перезаряда двойного электрического слоя. В точке С потенциал электрода достигает стационарного значения (ЕСт.) с омической составляющей.
Рисунок 3.1 – Гальваностатические процессы включения и
выключения тока наводороживания
После выключения постоянного тока в точке В потенциал электрода принимает значение стационарного поляризационного потенциала (ЕПСт), после чего медленно изменяется до равновесного. В работе [21] показано, что потенциал после точки В меняется линейно в зависимости от количества выделенного водорода.
Однако при стационарной установке электрода на конкретном контрольно-измерительном пункте (КИП) трубопровода влияние этих закономерностей приобретает систематический характер. Это позволяет при необходимости исключить возникающую при этом систематическую составляющую ошибки измерения путем калибровки электрода СЭС после его установки в грунт с помощью образцового электролитного электрода.