2. Кислород

Строение атома

Кислород (от латинского оxygenium, от греческого oxys (кислый) и gennao (рождаю) находится во втором периоде в VIA группе. Атомный номер кислорода в периодической таблице 8, атомная масса 15,9994. Следовательно, ядро атома кислорода содержит 8 протонов, а электронная оболочка – 8 электронов. Заряд ядра атома кислорода +8, в атоме два электронных слоя. На первом находится 2 электрона, на втором – 6 электронов. Из шести электронов внешней электронной оболочки 2 электрона находятся на s-подуровне и 4 – на р-подуровне. Электронная формула атома кислорода 1s²2s²2p⁴.

В атоме кислорода 2 неспаренных электрона, следовательно, кислород может проявлять валентность равную II. В немногочисленных соединениях может проявлять валентность III (CO, H₃O⁺), максимальная валентность кислорода в соединениях IV. Валентность, равную номеру группы VI атом кислорода не проявляет, так как не может переходить в возбужденное состояние из-за отсутствия свободных орбиталей на внешнем энергетическом уровне.

Кислород имеет вторую (после фтора) электроотрицательность по шкале Полинга (3,44 по сравнению с 3,98 у фтора). Поэтому в подавляющем большинстве своих соединений с другими элементами кислород имеет отрицательные степени окисления: –2, –1 (в пероксидах).

Более сильным окислителем, чем кислород, является только его сосед по периоду – фтор. Поэтому соединения кислорода с фтором – единственные соединения, в которых кислород имеет положительную степень окисления: OF₂, O₂F₂.

Открытие кислорода

Процессы горения и дыхания издавна привлекали внимание ученых. Первые указания на то, что не весь воздух, а лишь "активная" его часть поддерживает горение, обнаружены в китайских рукописях VIII века. Много позже Леонардо да Винчи (1452–1519 гг.) рассматривал воздух как смесь двух газов, лишь один из которых расходуется при горении и дыхании. Окончательное открытие двух главных составных частей воздуха – азота и кислорода, произошло только в конце XVIII века.

Изобретатель подводной лодки К. Дреббель еще в начале XVII века выделил кислород, выяснил роль этого газа для дыхания и использовал его в своей подводной лодке. Но работы Дреббеля практически не повлияли на развитие химии. Его изобретение носило военный характер, и все, что было, так или иначе связано с ним, постарались своевременно засекретить.

Кислород открыли почти одновременно два выдающихся химика второй половины XVIII века – шведский ученый Карл Вильгельм Шееле (1769–1770 гг.) путем прокаливания селитр (KNO₃, NaNO₃), оксида марганца (МnО₂) и других веществ, а так же англичанин Джозеф Пристли (1774 г.) при нагревании сурика Рb₃О₄ и оксида ртути HgO. Шееле получил кислород раньше, но его трактат «О воздухе и огне», содержавший информацию о кислороде, был опубликован позже, чем сообщение об открытии Пристли. Пристли и Шееле до конца дней своих остались ревностными защитниками теории флогистона.

В 1775 г. А. Лавуазье, произведя количественный анализ воздуха, нашел, что он «состоит из двух (газов) различного и противоположного характера», то есть из кислорода и азота. На основе широких экспериментальных исследований Лавуазье правильно объяснил горение и дыхание как процессы взаимодействия веществ с кислородом. Поскольку кислород входит в состав кислот, Лавуазье назвал его oxygene, то есть «образующий кислоты» (от греч. oxys – кислый и gennao – рождаю; отсюда и русское название "кислород").

Кислородная теория горения пришла на смену теории флогистона. За два века, прошедших со времени открытия, теория Лавуазье не только не была опровергнута, но еще более укрепилась.

Распространение в природе

Кислород – наиболее распространенный элемент твердой земной коры, гидросферы, живых организмов. Его содержание в литосфере – 47 %, еще выше содержание в гидросфере – 82 % и живом веществе – 70 %. Известно свыше 1400 кислородосодержащих минералов, в которых его спутниками являются десятки элементов периодической системы. Кислород – циклический элемент классификации В.И. Вернадского, он участвует в многочисленных круговоротах различных масштабов – от небольших, в пределах конкретного ландшафта, до грандиозных, связывающих биосферу с очагами магматизма. На долю кислорода приходится приблизительно половина всей массы земной коры, 89 % массы мирового океана. В атмосфере кислород составляет 23 % массы и 21 % объема.

На земной поверхности зеленые растения в ходе фотосинтеза разлагают воду и выделяют свободный кислород (О₂) в атмосферу. Как отмечал Вернадский, свободный кислород это – самый могущественный деятель из всех известных химических тел земной коры. Поэтому в большинстве систем биосферы, например в почвах, грунтовых, речных и морских водах, кислород выступает настоящим «геохимическим диктатором», определяет геохимическое своеобразие системы, развитие в ней окислительных реакций. За миллиарды лет геологической истории растения сделали атмосферу нашей планеты кислородной, воздух, которым мы дышим, сделан жизнью.

Количество реакций окисления, расходующих свободный кислород, огромно. В биосфере они в основном имеют биохимическую природу, т. е. осуществляются бактериями, хотя известно чисто химическое окисление. В почвах, илах, реках, морях и океанах, горизонтах подземных вод – везде, где имеются органические вещества и вода, развивается деятельность микроорганизмов, окисляющих органические соединения.

Ранее считалось, что свободный кислород в земную кору проникает только до уровня грунтовых вод. Однако гидрохимики сделали важное открытие: в горах, особенно в аридных зонах, свободный кислород проникает с подземными водами на глубины более 1 км.

Изотопы кислорода

Изотопы кислорода это – разновидности атомов химического элемента кислорода, имеющие разное содержание нейтронов в ядре.

Всего известно 3 стабильных и 10 нестабильных изотопов кислорода.

Природный кислород состоит из трех стабильных изотопов: ¹⁶O, ¹⁷O и ¹⁸O, из них изотоп ¹⁶O является наиболее распространенным (99,762 %) изотопом кислорода.

Преобладание изотопа ¹⁶O объясняется тем, что он образуется в процессе термоядерного синтеза, происходящего в звёздах.

Большая часть ¹⁶O образуется в конце процесса слияния гелия в звездах. В ходе тройной α-реакции синтезируется изотоп ¹²C, который захватывает дополнительное ядро ⁴Не.

Изотопы ¹⁷O и ¹⁸O являются вторичными изотопами. Ядра ¹⁷O образуется преимущественно в зоне горения водорода. Большинство изотопа ¹⁸O образуется в реакции захвата изотопом ¹⁴N ядер ⁴Не с накоплением в гелиевой зоне звезд. Для слияния двух ядер кислорода и образования ядра серы требуется температура в миллиард Кельвин.

Кислород в атмосфере Земли на 99,759 % состоит из ¹⁶O, 0,037 % – ¹⁷O и 0,204 % – ¹⁸O.

Известны также искусственные изотопы кислорода в диапазоне массовых чисел от 12 до 24. Наиболее стабильные ¹⁵O с периодом полураспада 122,24 с и ¹⁴O с периодом полураспада 70,606 с. Все остальные радиоактивные изотопы имеют периоды полураспада менее 27 с, большинство из них имеют периоды полураспада менее 83 миллисекунд. Например, ²⁴O имеет период полураспада 61 мс.

Наиболее распространенные пути распада для лёгких изотопов является β⁺-распад (с образованием изотопов азота), а для тяжелых изотопов – β^–-распад (с образованием изотопов фтора).

Изотоп ¹³O – нестабильный изотоп кислорода, ядро которого состоит из 8 протонов и 5 нейтронов. Спин ядра 3/2, период полураспада 8,58 мс. Атомная масса 13,0248 а. е. м. Он превращается в ¹³N путем электронного захвата, с выделением энергии распада 17,765 МэВ. Продукт распада ¹⁴F был впервые получен Резерфордом при бомбардировке ядер азота α-частицами.

Изотоп ¹⁵O используется в позитронно-эмиссионной томографии, но гораздо реже, чем ¹⁸F или ¹¹С. Это объясняется слишком коротким периодом полураспада ¹⁵O. Ядро ¹⁵O состоит из 8 протонов, 7 нейтронов, атомная масса 15,0030654 а. е. м, период полураспада 122 с.

Биологическая роль кислорода в природе

Кислород в атмосфере Земли начал накапливаться в результате деятельности первичных фотосинтезирующих организмов, появившихся, вероятно, около 2,8 млрд. лет назад. Полагают, что 2 млрд. лет назад атмосфера уже содержала около 1 % кислорода; постепенно из восстановительной она превращалась в окислительную и, примерно 400 млн. лет назад приобрела современный состав. Наличие в атмосфере кислорода в значительной степени определило характер биологической эволюции. Аэробный (с участием О₂) обмен веществ возник позже анаэробного (без участия О₂), но именно реакции биологического окисления, более эффективные, чем древние энергетические процессы брожения и гликолиза. Они снабжают живые организмы большей частью необходимой им энергии. Исключение составляют облигатные анаэробы, например, некоторые паразиты, для которых кислород является ядом. Использование кислорода, обладающего высоким окислительно-восстановительным потенциалом, в качестве конечного акцептора электронов в цепи дыхательных ферментов, привело к возникновению биохимического механизма дыхания современного типа. Этот механизм и обеспечивает энергией аэробные организмы.

Кислород – это основной биогенный элемент, входящий в состав молекул всех важнейших веществ, обеспечивающих структуру и функции клеток: белков, нуклеиновых кислот, углеводов, липидов, а также множества низкомолекулярных соединений. В каждом растении или животном кислорода гораздо больше, чем любого другого элемента (в среднем около 70 %). Мышечная ткань человека содержит 16 % кислорода, костная ткань – 28,5 %; всего в организме среднего человека (масса тела 70 кг) содержится 43 кг кислорода. В организм животных и человека кислород поступает в основном через органы дыхания (свободный кислород) и с водой (связанный кислород). Потребность организма в кислороде определяется уровнем (интенсивностью) обмена веществ, который зависит от массы и поверхности тела, возраста, пола, характера питания, внешних условий и др. В экологии как важную энергетическую характеристику определяют отношение суммарного дыхания (то есть суммарных окислительных процессов) сообщества организмов к его суммарной биомассе.

Небольшие количества кислорода используют в медицине: кислородом (из так называемых кислородных подушек) дают некоторое время дышать больным, у которых затруднено дыхание. Нужно, однако, иметь в виду, что длительное вдыхание воздуха, обогащенного кислородом, опасно для здоровья человека. Высокие концентрации кислорода вызывают в тканях образование свободных радикалов, нарушающих структуру и функции биополимеров. Сходным действием на организм обладают и ионизирующие излучения. Поэтому понижение содержания кислорода (гипоксия) в тканях и клетках при облучении организма ионизирующей радиацией обладает защитным действием (так называемый кислородный эффект). Этот эффект используют в лучевой терапии: повышая содержание кислорода в опухоли и понижая его содержание в окружающих тканях усиливают лучевое поражение опухолевых клеток и уменьшают повреждение здоровых. При некоторых заболеваниях применяют насыщение организма кислородом под повышенным давлением – гипербарическую оксигенацию.

Физические свойства кислорода

Кислород – это газ без цвета, вкуса и запаха, сравнительно малорастворимый в воде. Кислород сжижается при температуре –182,9 °С и нормальном давлении в бледно-синюю жидкость, которая при –218,7 °С затвердевает, образуя синие кристаллы.

Во всех агрегатных состояниях кислород парамагнитен.

Магнитные свойства кислорода указывают на наличие в молекуле кислорода двух неспаренных электронов. Эти электроны размещаются на разрыхляющих молекулярных p-обриталях. Это делает его молекулу бирадикалом. Энергия атомизации кислорода намного меньше, чем у азота. Это одна из причин большой реакционной способности кислорода.

Плотность газообразного кислорода (при 0 °С и нормальном давлении) 1,42897 г/л.

Критическая температура кислорода довольно низка (Т_крит = –118,84 °С), т.е ниже, чем у Cl₂, СО₂, SO₂ и некоторых других газов; теплопроводность (при 0 °С) 23,86·10^–3 Вт/мK.

Хорошими твердыми поглотителями кислорода являются платиновая чернь и активный древесный уголь.

1 л кислорода имеет массу 1,429 г. Немного тяжелее воздуха. Слабо растворяется в воде (4,9 мл/100 г при 0 °C, 2,09 мл/100 г при 50 °C) и спирте (2,78 мл/100 г при 25 °C). Хорошо растворяется в расплавленном серебре (22 объёма O₂ в 1 объёме Ag при 961 °C).

При нагревании газообразного кислорода происходит его обратимая диссоциация на атомы: при 2000 °C – 0,03 %, при 2600 °C – 1 %, при 4000 °C – 59 %, 6000 °C – 99,5 %.

Жидкий кислород (температура кипения −182,98 °C) – это бледно-голубая жидкость.

Твёрдый кислород (температура плавления −218,79 °C) – синие кристаллы. Известны шесть кристаллических фаз, из которых три существуют при давлении в 1 атм:

1. α-О₂ существует при температуре ниже 23,65 ºK; ярко-синие кристаллы относятся к моноклинной сингонии, параметры ячейки a = 5,403 Å, b = 3,429 Å, c = 5,086 Å; β = 132,53 Å.

2. β-О₂ существует в интервале температур от 23,65 до 43,65 ºK; бледно-синие кристаллы (при повышении давления цвет переходит в розовый) имеют ромбоэдрическую решётку, параметры ячейки a = 4,21 Å, α = 46,25 Å.

3. γ-О₂ существует при температурах от 43,65 до 54,21 ºK; бледно-синие кристаллы имеют кубическую симметрию, период решётки a = 6,83 Å.

Ещё три фазы образуются при высоких давлениях:

1. δ-О₂ существует в интервале температур 20–240 K и давлении 6–8 ГПа, оранжевые кристаллы.

2. ε-О₄ существует при давлении от 10 и до 96 ГПа, цвет кристаллов от тёмно-красного до чёрного, моноклинная сингония.

3. О_n существует при давлении более 96 ГПа, металлическое состояние с характерным металлическим блеском, при низких температурах переходит в сверхпроводящее состояние.