4. Селен. Теллур

Строение атомов

Селен (Se), теллур (Te) это p-элементы с конфигурацией валентных электронов ns²np⁴.

По мере увеличения размеров атомов участие s-орбиталей в гибридизации с p-орбиталями становится менее характерным. Например, для атома селена sp³-гибридное состояние менее устойчиво, чем для атома серы. При переходе от p-элементов 4-го периода к p-элементам 5-го и 6-го периодов в образовании σ- и π-связей большую роль начинают играть d- и даже 4f-орбитали. Поэтому в подгруппах p-элементов наблюдается общая тенденция увеличения координационого числа. Для селена наиболее характерны координационные числа 3 и 4, а для теллура 6, иногда 8. Соответствующие гибридные состояния стабилизируются за счет π-связей.

Простые вещества

В ряду О–S–Se–Тe тип устойчивых молекул изменяется от двухатомных (кислорода О₂), затем циклических (S₈ и Se₈) до цепных молекул (Se_∞ и Те_∞).

Как и сера, селен имеет полиморфные модификации. Наиболее устойчив гексагональный, или серый селен. Его кристаллы образованы зигзагообразными цепями Se_∞. При быстром охлаждении жидкого селена получается красно-коричневая стекловидная модификация. Она образована неупорядоченно расположенными молекулами Se_∞ разной длины. Кристаллические разновидности красного селена состоят из циклических молекул Se₈, подобных S₈.

Серый селен – полупроводник. Его электропроводность резко (примерно в 1000 раз) возрастает при освещении. Полупроводниковые свойства проявляет также жидкий селен.

Устойчивые модификации теллура образованы зигзагообразными молекулами Те_∞. Гексагональная модификация теллура – серебристо-белое металлоподобное кристаллическое вещество. Однако он хрупок, легко растирается в порошок. Его электропроводность незначительна, но при освещении увеличивается, т. е. теллур – полупроводник. Аморфный теллур (коричневого цвета) менее устойчив, чем аморфный селен, и при 25 °С переходит в кристаллический.

Будучи изоморфными, гексагональные селен и теллур образуют между собой непрерывный ряд твердых растворов. При высоких температурах пары селена и теллура состоят из парамагнитных молекул Se₂ и Те₂. При понижении температуры они полимеризуются в молекулы Э₄, Э₆ и Э₈.

Таким образом, в ряду О–S–Se–Те структурные изменения и ослабление ковалентности связи Э–Э соответствуют изменению электрических свойств: кислород и сера – диэлектрики, селен и теллур – полупроводники.

В ряду О–S–Se–Те уменьшается окислительная и возрастает восстановительная активность, о чем, в частности, свидетельствует сопоставление их электродных потенциалов. Об уменьшении окислительной активности можно судить и по характеру изменения ∆G (изобарно-изотермический потенциал) однотипных реакций с участием рассматриваемых простых веществ. Так, изменение изобарно-изотермического потенциала в реакции Н₂ + Э = Н₂Э отвечает следующим значениям:

Н₂О (г) H₂S (г) H₂Se (г) Н₂Те (г)

∆G₂₉₈, кдж/моль –228 –33 +71 +162

Селен с водой и разбавленными кислотами не реагирует, в то время как теллур окисляется водой (при 100–160 °С):

Те + 2Н₂О = ТеО₂ + 2Н₂.

Подобно другим неметаллам Se и Те окисляются концентрированной HNО₃ до кислот.

При кипячении в щелочных растворах селен и теллур подобно сере диспропорционируют:

0 +4 -2

ЗЭ + 6КОН = К₂ЭО₃ + К₂Э + ЗН₂О.

При нагревании селен, теллур довольно легко окисляются кислородом и галогенами, при сплавлении взаимодействуют с металлами.

Селен и теллур извлекают из отходов производства серной кислоты, накапливающихся в пылеуловителях, и из анодного шлама, образуемого при электролитической очистке цветных металлов. Для этого отходы и шлам окисляют, например, с помощью МnО₂. Образующиеся при этом SeO₂ и ТеO₂ разделяют и восстанавливают диоксидом серы:

ЭO₂ + 2SO₂ = Э + 2SO₃.

Как полупроводники, селен и теллур, используют для изготовления фотоэлементов, оптических и сигнальных приборов. Кроме того, селен используют в стекольной промышленности для получения стекол рубинового цвета и др.

Соединения со степенью окисления селена, теллура –2

У селена, теллура степень окисления –2 проявляется соответственно в селенидах, теллуридах – соединениях с менее электроотрицательными, чем они сами, элементами. В этих типах соединений проявляется аналогия элементов селена и теллура с кислородом и серой. Например:

Учреждение образования 1

«Брестский государственный университет имени А.С. Пушкина» 1

Брест 1

УДК 546 1

ББК 24.1 2

Рекомендовано редакционно-издательским советом учреждения образования «Брестский государственный университет имени А.С. Пушкина» 2

старший преподаватель В.В. Коваленко 2

Рецензенты: 2

УДК 546 2

ББК 24.1 2

ОКСИДЫ 60

Основные Амфотерные Кислотные 60

Простые вещества 89

Строение атома 135

Шкала степеней окисления мышьяка 140

В качестве солеподобных соединений, в которых мышьяк проявляет степень окисления –3, можно рассматривать арсениды s-элементов IА и IIА групп (К₃As, Ca₃As₂, Mg₃As₂ и др.). В большинстве других случаев при взаимодействии металлов с мышьяком образуются соединения металлического типа. Арсениды p-элементов и элементов погруппы цинка являются полупроводниками. 143

Соединения мышьяка в степени окисления +5 150

Степень окисления +5 менее характерна для мышьяка. Получены соединения: фторид AsF₅, оксид As₂O₅, сульфид As₂S₅. 150

Оксид мышьяка (V) As₂O₅ (пентаоксид мышьяка) – важное производное мышьяка. Его использование и токсические свойства сходны с триоксидом мышьяка, As₂O₃. Пентаоксид используется в синтезе арсенатов, красителей, инсектицидов и фунгицидов, в цветной печати и консервации древесины. 151

170

Рисунок 17 – Многостенная нанотрубка 170

C₂S – белит – 2CaO·SiO₂ – двухкальциевый силикат; 208