4. Общая характеристика подгруппы брома

Атомы брома (Вr), йода (I) и астата (At) являются электронными аналогами атомов фтора и хлора (ns²np⁵), поэтому они проявляют большое сходство с типическими элементами. Однако, при высоких степенях окисления химия элементов подгруппы брома существенно отличаются от химии фтора и хлора.

Элементы подгруппы брома проявляют степени окисления –1, +1, +3, +5 и +7, из которых наиболее устойчивы –1 и +5. Бром и его аналоги – неметаллические элементы. С увеличением числа заполняемых электронных слоев атомов металлические признаки элементов в ряду Br – I – At усиливаются. Об этом, в частности, свидетельствует уменьшение энергии ионизации и сродства к электрону.

Бром был открыт в 1825 г. французским химиком Антуаном Жеромом Баларом. Вплотную к открытию брома подошел и знаменитый немецкий химик Юстус Любих.

Конец XVII – начало XVIII века были отмечены в Европе непрекращающимися войнами. Требовалось много пороха и, следовательно, много селитры. Производство селитры приняло невиданные масштабы, наряду с обыкновенным растительным сырьём в дело шли и морские водоросли. В них и обнаружили новый химический элемент.

Йод был открыт французским химиком Бернаром Куртуа в 1811 г. Название новому элементу присвоил в 1813 г. французский химик Жозеф-Луи Гей-Люссак за фиолетовый цвет его паров («йодос» по-гречески значит фиолетовый).

В 1940 г. Э. Сегре, Т. Корсон и У. Мак-Кензи получили в Беркли (США) первый изотоп ²¹¹At, бомбардируя изотоп висмута α-частицами, ускоренными на циклотроне:

²⁰⁹Bi + ⁴He = ²¹¹At + 2n.

Астат получил свое название от греческого astatos, что в переводе означает – неустойчивый. Однако к такому короткому названию пришли сравнительно недавно, а ранее его называли астатий, или астатин.

Стабильных изотопов у астата нет; известно не менее 20 радиоактивных изотопов астата, из которых наиболее долгоживущий ²¹⁰At имеет перйод полураспада T_1/2 = 8,3 ч. Астат хорошо адсорбируется на металлах (Ag, Au, Pt), легко испаряется при обычных условиях и в вакууме. Благодаря этому удается выделить астат (до 85 %) из продуктов облучения висмута путем их вакуумной дистилляции с поглощением астата серебром или платиной. Химические свойства астата очень интересны и своеобразны; он близок как к йоду, так и к полонию, т. е. проявляет свойства и неметалла (галогена) и металла. Такое сочетание свойств обусловлено положением астата в перйодической системе: он является наиболее тяжелым (и, следовательно, наиболее «металлическим») элементом группы галогенов. Подобно галогенам астат дает нерастворимую соль AgAt; подобно йоду окисляется до степени окисления +5 (соль AgAtO₃ аналогична AgIO₃). Однако, как и типичные металлы, астат осаждается сероводородом даже из сильнокислых растворов, вытесняется цинком из сернокислых растворов, а при электролизе осаждается на катоде. Присутствие астата определяют по характерному α-излучению.

В природе бром и йод встречаются только в виде соединений, которые сопутствуют минералам хлора, в морской воде. Бром имеет два природных изотопа: ⁷⁹Br и ⁸²Br, у йода один изотоп – ¹²⁷I. Астат в природе практически не встречается.

В природе бром почти всегда встречается вместе с хлором в виде изоморфной примеси в природных хлоридах (до 3 % в сильвине KCl и карналлите KCl·MgCl₂·6H₂O). Собственные минералы брома: бромаргирит AgBr, бромсильвинит KMgBr₃·6H₂O и эмболит Ag(Br, Cl) – встречаются редко и промышленного значения не имеют. Они были открыты гораздо позже элементарного брома (например, бромаргирит был открыт в Мексике в 1841 г.). Кларк (среднее содержание в земной коре) брома в земной коре составляет 2,1·10^–4 %.

Большое количество брома содержится в гидросфере Земли (около 3/4 от имеющегося в земной коре): в океанах (6,6·10^–3 %), соляных озерах, подземных рассолах и грунтовых водах. Наибольшая концентрация растворенных бромидов (около 6 мг/л) отмечена в воде Мертвого моря, а общее количество брома в нем оценивается в 1 млрд. тонн. Вместе с брызгами соленой воды соединения брома попадают в атмосферу. Бром есть и в живых организмах. Содержание брома в живой фитомассе составляет 1,6·10^–4 %. В человеческом теле средняя концентрация брома составляет около 3,7 мг/кг, большая часть его сосредоточена в мозге, печени, крови и почках. Среди неорганических анионов, входящих в состав крови бромид-ион занимает пятое место по количеству после хлорида, гидрокарбоната, фосфата и сульфата; его концентрация в плазме крови находится в пределах 20–150 мкмоль/л. Намного больше брома содержится в морской воде, в водах минеральных источников, в морских водорослях. Известны некоторые губки, моллюски и кораллы, тела которых состоят главным образом из органических соединений брома. Высоко ценившийся в древности краситель пурпур добывался из некоторых видов морских моллюсков.

Астат является наиболее редким элементом среди всех, обнаруженных в природе. В поверхностном слое земной коры толщиной 1,6 км содержится всего 70 мг астата. Постоянное присутствие астата в природе связано с тем, что его короткоживущие радионуклиды (²¹⁵At, ²¹⁸At и ²¹⁹At) входят в состав радиоактивных рядов ²³⁵U и ²³⁸U. Скорость их образования постоянна и равна скорости их радиоактивного распада, поэтому в земной коре содержатся сравнительно постоянное равновесное количество изотопов астата.

Простые вещества

Бром – единственный неметалл, жидкий при комнатной температуре. Бром представляет собой тяжелую красно-бурую жидкость с неприятным запахом (плотность при 20 °C – 3,1 г/см³, температура кипения – 59 °C), пары брома имеют желто-бурый цвет. При температуре –7,2 °C бром затвердевает, превращаясь в красно-коричневые игольчатые кристаллы со слабым металлическим блеском.

Йод – кристаллическое вещество черно-фиолетового цвета с металлическим блеском. Кристаллическая решетка относится к молекулярному типу, элементарная ячейка – кубическая гранецентрированная, молекулы I₂ располагаются слоями. Плотность йода 4,94 г/см³, температура плавления – 113,5 °С, температура кипения – 184,5 °С. При обычной температуре йод испаряется, образуя резко пахнущий фиолетовый пар. При слабом нагревании йод возгоняется, оседая в виде блестящих тонких пластинок; этот процесс служит для очистки йода в лабораториях и в промышленности. Йод плохо растворим в воде (0,33 г/л при 25 °С), хорошо растворяется в сероуглероде и органических растворителях (бензоле, спирте), а также в водных растворах йодидов.

Астат – твёрдое вещество сине-чёрного цвета, по внешнему виду похожее на йод (температура плавления – 411 °C, температура кипения (возгонки) – 299 °C). Для него характерно сочетание свойств неметаллов (галогенов) и металлов (полоний, свинец и другие). Как и йод, астат хорошо растворяется в органических растворителях и легко ими экстрагируется. По летучести немного уступает йоду, но также может легко возгоняться. Ввиду малого количества доступного для изучения вещества, физические свойства этого элемента плохо изучены и, как правило, построены на аналогиях с более доступными элементами.