2. Фтор

Атом фтора в основном состоянии имеет электронную конфигурацию:

[1s²]2s²2p⁵

Наличием одного неспаренного электрона обуславливается сходство фтора с водородом. Однако различие в общем числе валентных электронов и орбиталей предопределяет значительное отличие этих элементов друг от друга. Степень окисления фтора как самого электроотрицательного элемента (4,0 по шкале Полинга) в соединениях –1. В большинстве соединений атом фтора проявляет валентность I. Максимальная валентность атома фтора, согласно теории валентных связей, как и других элементов 2-го перйода, равна четырем.

Фтор образует двухатомные молекулы F₂. Поскольку, на связывающих орбиталях имеется на два электрона больше, чем на разрыхляющих, порядок связи в молекуле F₂ принимается равным 1:

. . . .

: F – F :

. . . .

Фтор достаточно химически активен и является сильнейшим окислителем. Высокая химическая активность фтора объясняется тем, что его молекула имеет низкую энергию диссоциации (159 кДж/моль), в то время как химическая связь в большинстве соединений фтора отличается большой прочностью (порядка 200–600 кДж/моль). В атмосфере фтора горят такие стойкие вещества, как стекло (в виде стекловаты), вода.

В этих реакциях в качестве одного из продуктов горения образуется кислород, т.е. фтор является более активным окислителем, чем кислород.

История открытия фтора

История открытия фтора связана с минералом флюоритом, или плавиковым шпатом. Состав этого минерала отвечает формуле CaF₂, он представляет собой первое содержащее фтор вещество, которое начал использовать человек. В давние времена было отмечено, что если флюорит добавить при выплавке металла к руде, то температура плавления руды и шлаков понижается, что значительно облегчает проведение процесса (отсюда название минерала – от лат. fluo – теку).

В 1771 г. обработкой флюорита серной кислотой шведский химик К. Шееле приготовил кислоту, которую он назвал «плавиковой». Французский ученый А. Лавуазье предположил, что в состав этой кислоты входит новый химический элемент, который он предложил назвать «флуорем» (А. Лавуазье считал, что плавиковая кислота – это соединение флуория с кислородом, ведь, по мнению А. Лавуазье, все кислоты должны содержать кислород). Однако выделить новый элемент он не смог.

За новым элементом укрепилось название «флюор», которое отражено и в его латинском названии. Но длительные попытки выделить этот элемент в свободном виде успеха не имели. Многие ученые, пытавшиеся получить его в свободном виде, погибли при проведении таких опытов или стали инвалидами. Это и английские химики братья Т. и Г. Ноксы, и французы Ж.-Л. Гей-Люссак и Л. Ж. Тенар, и многие другие. Г. Дэви, первым получивший в свободном виде натрий, калий, кальций и другие элементы, в результате экспериментов по получению фтора электролизом отравился и тяжело заболел. Вероятно, под впечатлением всех этих неудач в 1816 г. для нового элемента было предложено хотя и сходное по звучанию, но совершенно другое по смыслу название – фтор (от греч. phtoros – разрушение, гибель). Это название элемента принято только в русском языке, французы и немцы продолжают называть фтор «fluor», англичане – «fluorine».

Получить фтор в свободном виде не смог и такой выдающийся ученый, как М. Фарадей. Только в 1886 г. французский химик А. Муассан, используя электролиз жидкого фтороводорода HF, охлажденного до температуры –23 °C (в жидкости должно содержаться немного фторида калия, который обеспечивает ее электропроводимость), смог на аноде получить первую порцию нового, чрезвычайно реакционноспособного газа. В первых опытах для получения фтора Муассан использовал очень дорогой электролизер, изготовленный из платины и иридия. При этом каждый грамм полученного фтора «съедал» до 6 г платины. Позднее Муассан стал использовать значительно более дешевый медный электролизер. Фтор реагирует с медью, но при реакции образуется тончайшая пленка фторида, которая препятствует дальнейшему разрушению металла.

Распространение фтора в природе

Фтор относительно широко распространен в Солнечной системе. Согласно космохимической классификации элементов Г. Зюсса (1965 г.), он относится к летучим элементам, являющимся характерными компонентами звездного и солнечного вещества. Фтор входит в группу летучих летофильных элементов, которые сосредоточены преимущественно в верхних оболочках планеты и в их коре. Фтор в значимых количествах присутствует в составе планет и спутников Солнечной системы; он обнаружен в метеоритном веществе.

Содержание в литосфере

Фтор в связанном состоянии составляет 0,078 % земной коры.

Наиболее важный фторсодержащий минерал – плавиковый шпат (или флюорит) CaF₂. Обычно он встречается в виде больших бесцветных кристаллов, но известны также и окрашенные разновидности (синяя, желтая и зелёная). Плавиковый шпат довольно широко распространён в природе. Другие простые фториды, встречающиеся в виде минералов – это вильомит (NaF), селлаит (MgF₂). Однако в отличие от флюорита эти минералы встречаются редко.

Наиболее важным комплексным фторидом, распространенным в природе, является криолит Na₃[AlF₆], который образует бесцветные моноклинические призмы (плотность 2,95–2,97). Два фторосиликата, встречающиеся в природе, – калиевая соль K₂SiF₆ (хиратит) и аммониевая соль (NH₄)₂SiF₆ (малладрит) – были обнаружены в вулканических отложениях.

Другая большая группа редко встречающихся фторосодержащих минералов состоит из фторкарбонатов, фторсульфатов, фторфосфатов, фторарсенатов и фторниобатов. Фторкарбонаты встречаются в виде минерала бастнезита CeFCO₃, а также нескольких минералов, содержащих карбонаты щелочноземельных металлов. Многие кальциты и аргониты содержат небольшие количества связанного фтора. Достаточно широко распространен в природе фтороаппатит 3Ca₃(PO₄)₂∙Ca(Cl, F)₂, который содержит различные количества фтора. Фторапатит – сырьё для производства удобрений и различных соединений фосфора. Редкие фосфатные минералы амблигонит LiAl(F, OH)PO₄ и фремонтит (Na, Li)Al(OH, F)PO₄ также содержат фтор.

В силикатных минералах может иметь место изоморфное замещение кислорода или гидроксила ионом фтора. В магниевом силикате Mg₅(F, OH)₂(SiO₄)₂ (хондрит) и Mg₇(F, OH)₂(SiO₄)₂ (хюмит) содержание фтора составляет соответственно 4,76–7,30 % и 3,08–4,58 %. Фтор обычно входит в состав слюд и большого числа других силикатных минералов.

Содержание в гидросфере

Фтор впервые в морской воде был обнаружен К. Уилсоном в 1850 г. Среднее его содержание в океанской воде 1,3 мг/л, а общее количество растворенного элемента в водах Мирового океана оценивается в 1810¹¹ т. Обычно с ростом солености воды в ней увеличивается концентрация фтора. Влияние на содержание фтора в морских отложениях оказывает присутствие фосфатов, апатитов.

Содержание фтора в океанических иловых водах колеблется в пределах 1,6–7,6 мг/л, в глубоководных отложениях – от 0,031 до 0,076 % .

Содержание в атмосфере

Природными источниками фтора в атмосфере являются вулканы, почвенная пыль, капли морской воды, вносимые в атмосферу ветрами. В атмосфере соединения фтора присутствуют в виде газов и аэрозолей, а также в составе жидких осадков. Типичное содержание фтора в приземном слое атмосферного воздуха находится в пределах 0,02–0,04 мкг/м³ . Фоновой уровень фтора в атмосфере Земли в 0,05 мкг/м³. Фоновые концентрации этого элемента в атмосферных осадках составляют 0,03–0,07 мг/дм³.

Атмосферные осадки прибрежных морских районов обогащены фтором, что обусловлено активным выносом его аэрозольных форм с морской поверхности. Океаны являются наиболее мощными источниками поступления в атмосферу фтора, нежели континенты. Поступление фтора из океана в атмосферу происходит за счет обмена газообразными соединениями, например HF. Аэрозоли, образующиеся над океаном, поставляют в атмосферу 0,05 млн. т/год фтора. В целом в атмосфере единовременно содержится 1,210⁴ т фтора океанского генезиса. Поток фтора в системе океан – атмосфера – континент – океан оценивается в 210⁵ т/год.

Содержание в биосфере

Среднее содержание фтора в верхнем слое почв мира составляет 320 мг/кг. А.П. Виноградов оценивает среднее содержание фтора в почвах в 200 мг/кг. Наиболее низкие уровни его характерны для песчаных почв гумидных районов, а высокие – для тяжелых глинистых почв. Для большинства природных почв содержание фтора колеблется в пределах 150–400 мг/кг.

Физические свойства фтора

Фтор – чрезвычайно химически активный неметалл и самый сильный окислитель. При обычных условиях фтор представляет собой бесцветный, обладающий резким запахом газ, который в толстых слоях окрашен в зеленовато-желтый цвет. Фтор обладает низкой температурой плавления (–223 °С) и кипения (–187 °С).