14.1 Зависимость вицинальной константы спин-спинового взаимодействия от величины двугранного угла и заместителей

Вицинальные константы спин-спинового взаимодействия

Константы спин-спиновой связи протонов, связанных с соседними С-атомами, изменяются в более узкой области, чем константы связи геминальных протонов, а именно: от 4 до 20 Гц. Теоретический анализ предсказывает для таких протонов положительный знак константы. Положительное значение этих констант берется за основу при определении абсолютного знака констант спин-спиновой связи в других случаях.

В согласии с теоретическими расчетами было показано, что величина ³J_HH в основном определяется четырьмя факторами: 1) двугранным углом φ между рассматриваемыми С—Н-связями (а); 2) длиной связи R_μ,ν (б); 3) валентными углами θ и θ' (в); 4) электроотрицательностью заместителя R во фрагменте Н—С—С—H (г).

Зависимость от двугранного угла. Позволяет сделать ряд заключений. Например, в олефиновых системах спин-спиновое взаимодействие между траис-протонами всегда больше, чем между цыс-протонами. Поэтому легко различать цис- и транс-изомеры. Для 1,2-дизамещенных этанов справедливо соответствующее соотношение J_цис< J_транс. Вследствие этого в кресловидной конформации циклогексана взаимодействие между двумя аксиальными протонами больше, чем между двумя экваториальными или между аксильными и экваториальными (Jaa > Jea ~ Jее). Эта закономерность используется как важный критерий в конформационном анализе производных циклогексана и сахаров.

Э ффекты заместителя. При введении злекроотрицательного заместителя к фрагменту H—С—С—H наблюдается уменьшение вицинальной константы как в насыщенных, так и в ненасыщенных системах. Для замещенных этанов соотношение между изменением электроотрицательности ΔE = E(X) - E(H) , вызванным заменой водородного атома на группу X, и константой ³J_HH имеет вид ³J_HH = 9,41-0,8OΔE

Для замещенных этиленов получены подобные соотношения:

³J_HH транс = 19,0- 3,3 ΔE (IV. 30)

³J_HH цис = 11,7-4,7ΔE (IV. 31)

Данные табл. IV. 13 хорошо иллюстрируют этот эффект.

Различие коэффициентов в уравнениях (IV. 30) и (IV. 31) показывает, что имеет значение и пространственная ориентация заместителя X во фрагменте H—С—С—H. Примером может служить 4-фенил-1,3-диоксан (46). Объемистый фенильный заместитель, как можно полагать, фиксирует эту молекулу в конформации 46а. Пространственное окружение связи C₅–C₆ показывает ньюменовская проекция 46б. Несмотря на небольшие изгибы цикла, двугранные углы φ_сd и φ_аb равны.

Т ем не менее J_сd отличается от J_аb, как показывают экспериментальные значения на формуле 46б. Судя по ним, влияние электроотрицательности кислорода больше сказывается на паре водородов Н_с, H_d. Максимальное влияние заместителя на вицинальную константу спин-спинового взаимодействия наблюдается в том случае, если заместитель находится в транс-положении к одному из протонов соседней СН₂-группы (49). Это наблюдение подтверждается и другими данными, например константами ³J_HH в изомерных циклогексанолах 47 и 48.