22.3 Фракціонування вмс

У реакціях полімеризації або поліконденсації внаслідок незначних відхилень в умовах, за яких формуються полімери, утворюються макромолекули різної довжини. Тому більшість ВМС є полідисперсною сумішшю полімергомологів. Для одержання ВМС більш однорідних за ступенем полімеризації проводять їх фракціонування. Фракціонування найчастіше проводять методом розчинення. Із збільшенням молярної маси полімерів у гомологічному ряду їх здатність до розчинення у певному розчиннику знижується. Низькомолекулярні члену ряду можуть необмежено розчинятися у рідині, з якою високомолекулярні члени того ж ряду навіть не змішуються.

Практично, для розділу на окремі фракції полідисперсний полімер спочатку обробляли розчинником, що розчиняє низькомолекулярні члени гомологічного ряду цього полімеру, потім проводили обробку зразка, що залишився, рідиною, в якій розчиняються більш високомолекулярні фракції і т.д.

Для прискорення процесу фракціонування можна користуватися методом екстракції: полімер занурюють у суміш двох рідин, одна з яких є хорошим розчинником для полімеру, а в іншій він розчиняється дуже погано. Декілька разів змінюючи співвідношення рідин у суміші проводять розділення полімеру на фракції. Так, для фракціонування каучуку застосовують суміш спирту і бензолу.

Лекція №23 Розчинення і набрякання високомолекулярних сполук

План лекції

1. Набрякання ВМС. Механізм процесу набрякання.

2. Характеристики процесу набрякання. Ступінь і швидкість набрякання.

3. Термодинаміка процесу набрякання. Теплота набрякання.

Рекомендована література: [1] С.590-593, 355-356, [2] С.117-120, [3] С.153-157, 185-188.

23.1 Набрякання вмс

ВМС мають вибіркову розчинність. Полімери, що утворені з полярних мономерів, добре розчиняються в полярних розчинниках і, навпаки, неполярні полімери розчиняються в неполярних розчинниках. Повністю розчиняються лише лінійні та розгалужені полімери. Процес розчинення полімерів має особливість: перш ніж розчинитися полімер набрякає, тобто поглинає розчинник, збільшуючись за масою і об'ємом. Набрякання супроводжується зміною структури полімеру.

Механізм набрякання. Якщо полімер і розчинник приводять у контакт, то починається проникнення рухомих молекул розчинника в об’єм полімеру: вони розсувають кільця ланцюгів полімеру, розпушуючи його. Фактично ми маємо дифузію молекул розчинника в полімер. Таке явище називають набряканням. Під час набрякання лінійних полімерів через деякий час відстань між макромолекулами збільшується настільки, що макромолекули починають відриватися одна від одної і розподілятися в об’ємі розчинника, утворюючи гомогенний розчин ВМС. Цей процес називається необмеженим набряканням і закінчується він повним розчиненням полімеру.

Для сітчастих полімерів характерне обмежене набрякання. Наявність хімічних зв’язків між макромолекулами не дає їм можливості відриватися від зразка і переходити в розчин. Набрякання сітчастих полімерів закінчується утворенням драглів. Чіткої межі між обмеженим і необмеженим набряканням не існує. Під час нагрівання обмежене набрякання часто переходить в необмежене.