Лекція №14 Кінетика складних хімічних реакцій

План лекції

1. Паралельні і послідовні хімічні реакції. Стадійний перебіг реакцій.

2. Ланцюгові хімічні реакції. Роль радикалів у механізмі реакцій.

3. Каталіз. Властивості каталізаторів. Основні види каталізу.

Рекомендована література: [1] С.465-489, [2] С.71-73, [3] С.67-72,

[4] С.126-128.

14.1 Паралельні і послідовні хімічні реакції

Складними хімічними реакціями називають реакції, перебіг яких не можна описати одним стехіометричним рівнянням. Більшість хімічних реакцій – це багатостадійні процеси. Теорія кінетики складних реакцій ґрунтується на принципі незалежності перебігу окремих стадій, тобто кожна стадія має таку ж швидкість, з якою вона проходила би у відсутності інших стадій.

Паралельними називають реакції, що одночасно йдуть за декількома напрямками з утворенням різних продуктів. Загальна швидкість паралельних реакцій визначається найбільш швидкою стадією. Більш швидку реакцію називають головною, а повільнішу – побічною.

Послідовними називають реакції, що складаються з декілька стадій, які йдуть одна за одною, інше кажучи через утворення проміжних продуктів. Загальна швидкість послідовних реакцій визначається швидкістю найбільш повільної стадії. До таких реакцій відносять процеси гідролізу вуглеводів, білків і жирів.

14.2 Ланцюгові хімічні реакції

Ланцюговими називають реакції, що перебігають за участю активних часточок – радикалів, і складаються з великої кількості стадій, які безперервно повторюються. Ланцюговою є реакція утворення НCl. У випадку освітлення суміші водню і хлору квант енергії перетворює молекулу Cl₂ на радикали – активні атоми, які мають неспарені електрони. Ця реакція називається зародженням ланцюгу:

Cl₂ + hv  Cl^ + Cl^.

Радикал Хлору взаємодіє з молекулою водню, утворюючи молекулу НCl і радикал Гідрогену. Останній, у свою чергу, взаємодіє з молекулою Cl₂, при цьому у реакційному середовищі знову з’являється активний атом (радикал) Хлору:

Cl^ + Н₂  НCl + Н^;

Н^ + Cl₂  НCl + Cl^.

Атом Хлору, що утворився, реагує з молекулою Н₂ і процес повторюється. У результаті утворюється безперервний ланцюг, який може сягати мільйони реакцій. Одночасно перебігають і реакції обриву ланцюгу, наприклад: Cl^ + Cl^ ⇄ Cl₂

Якщо на стадії зародження ланцюгу утворюється більше ніж одна активна часточка, то така ланцюгова реакція називається розгалуженою. Швидкість розгалужених реакцій зростає подібно лавині, і при достатньо великій кількості реагентів перебіг розгалужених реакції завершуються вибухом.

14.3 Каталіз

Каталізатори – це речовини, які змінюють швидкість хімічних реакцій, а їх склад і кількість до кінця реакцій залишаються без змін. Каталізатори зменшують енергію активації хімічних реакцій, завдяки чому і збільшується швидкість останніх. Каталізатори витрачаються на одній стадії реакції і регенеруються на іншій. Каталізатори характеризуються селективністю, тобто для кожної реакції бажано застосовувати свій конкретний каталізатор.

Речовини, які навіть у малих кількостях знижують активність каталізаторів чи зовсім зупиняють їх дію, називають каталітичними отрутами. Каталітичні отрути діють специфічно. Типовими отрутами для каталізаторів є миш’як, фосфор, свинець, галогени. Поряд із речовинами, що прискорюють реакції, існують також речовини, які їх уповільнюють. Такі речовини називають інгібіторами. До інгібіторів можна віднести речовини антиоксиданти, наприклад, лимонну та аскорбінову кислоти, які перешкоджають згіркненню жирів.

Каталізом називається зміна швидкості хімічних реакцій під дією каталізаторів. Гомогенний каталіз спостерігається у випадках коли каталізатор і реагенти знаходяться в одній фазі. Розглянемо найпростішу бімолекулярну реакцію:

А + В  АВ

За теорією активного комплексу каталізатор утворює з одним з реагентів нестійку проміжну сполуку – АК (активний комплекс), яка надалі взаємодіє з іншими реагентами; каталізатор – К при цьому регенерується:

А + К  АК

АК + В  АВ + К

Енергетичні бар’єри, на кожній з цих стадій, значно менші, ніж для некаталітичного процесу, тому вони перебігають із значно більшою швидкістю.

У гетерогенному каталізі каталізатор утворює окрему фазу. Як правило, каталізатор перебуває у твердому стані, а реагенти є рідинами або газами; хімічна реакція при цьому перебігає на поверхні каталізатора. Каталізатори повинні мати велику питому поверхню, тому їх звичайно виробляють у вигляді порошків.

Гетерогенний каталіз є багатостадійним процесом, основними стадіями якого є: дифузія реагентів до поверхні каталізатору та їх адсорбція на активних центрах; взаємодія молекул реагентів; десорбція продуктів реакції з поверхні каталізатора та їх дифузія у глибину фази. Перебіг усіх стадій здійснюється послідовно.

Якщо каталітичний процес перебігає у живому організмі або за допомогою живих організмів, то його називають ферментативним. До такого типу каталізу відносять біохімічні процеси, що відбуваються в клітинах організмів із величезною швидкістю. Зумовлені вони дією спеціальних каталізаторів-ферментів. В організмі людини одночасно перебігає понад 100000 складних хімічних процесів, практично всі вони контролюються ферментами. Ферменти – це речовини білкової природи, молекули яких мають достатньо великі розміри і складну будову. Ферменти відрізняються селективністю і дуже великою активністю. Ферментативний каталіз відіграє значну роль у життєдіяльності людини і широко застосовується у харчовій промисловості та кулінарії під час переробки харчової продукції.