Глава 2. Физико-химическая миграция

Сейчас мы на пороге слияния

отдель­ных звеньев громадной цепи

природ­ных процессов. Атом в сотнях

своих видоизменений, как своеобразный

кир­пич мироздания, строит его,

и неумо­лимые законы физики и химии

управля­ют его судьбами.

А.Е. Ферсман.

1. Общие закономерности физико-химической миграции

Использование законов физики и химии для познания миграции атомов приобрело исключительное значение в геохимии. На этой ос­нове объяснена природа магматических и гидротермальных систем. Ве­лика роль подобного подхода и для характеристики систем земной поверхности. В земной коре распространены все основные типы хими­ческой связи: ионная, ковалентная, металлическая, водородная. Раз­витие геохимии в первой половине XX века происходило преимущест­венно в рамках «ионной концепции».

Ионы в земной коре.

Ионы даже при низком содержании в системе могут играть в ней важную роль. Так, при содержании в воде лишь 10^-4 г/л H⁺ он опреде­ляет условия миграции других элементов в подобных «кислых» водах. Современные методы спектроскопии твёрдого тела позволяют охарак­теризовать состояние атомов и ионов в минералах.

Разновалентные ионы одного элемента ведут себя в земной коре как разные элементы, Например, Fe²⁺ похож на Ca²⁺, Mg²⁺, a Fe³⁺ – на Al³⁺, Cr³⁺. Чем больше валентных состояний элемента, чем разнообразнее его ионы, тем разнообразнее и его миграция.

а) Потенциал ионизации i и потенциал возбуждения I.

Потенциал ионизации I – это энергия, необходимая для удаления электрона из атомной системы. Эта величина зависит от строения атома и может быть определена экспериментально. Так, для отрыва электрона у газообразного водорода надо затратить 13,595 Эв, а у He – 24,581 Эв, что указывает на лёгкую ионизацию H (H → H⁺) и крайне трудную He (He → He⁺). Ещё больше энергии требуется для отрыва второго электрона у He – i₂ (He⁺ → He²⁺) – 54,403 Эв. Для Li можно определить уже 1-й, 2-й и 3-й потенциалы ионизации (i₁, i₂, i₃). Причём отрыв каждо­го последующего электрона требует всё большей затраты энергии, часто в количествах нереализуемых в земной коре. Таким образом, величины i во многом объясняют характер ионизации элементов в природе, частично размеры ионов, существование инертных газов и другие яв­ления.

Для геохимии более важны потенциалы возбуждения I – разнос­ти между последовательными потенциалами ионизации (i₂ – i₁; i₃ – i₂ и т. д.). Оказалось, что близость потенциалов возбуждения эле­ментов разных групп периодической системы нередко согласуется с близостью их геохимического поведения. Так, у Zn и Be i₂ – i₁ равны 8,82 и 8,67 и для них характерно вхождение в решётку структурно аналогичных силикатов и алюмосиликатов – фенакита Be₂SiO₄ и виллемита – Zn₂SiO₄. Известны также общие черты в геохимии Cu и Ni, для которых величины i₂, i₃ и i₄ близки. Сходство геохимии Fe²⁺ и Ge²⁺ также хорошо увязывается с близостью их потенциалов возбуж­дения. Интересным геохимическим параметром служит произведение потенциала возбуждения на радиус иона.

б) Ионные радиусы.

Размеры ионов закономерно связаны с положением элементов в перио­дической системе и в пределах групп растут с увеличением порядко­вого номера:

Ионы Li⁺ Na⁺ K⁺ Rb⁺ Cs⁺

Радиусы, нм 0,068 0,098 0,133 0,149 0,165

В периодах радиусы уменьшаются с увеличением валентности, как, например, в третьем:

Ионы Na⁺ Mg²⁺ Al³⁺ Si⁴⁺

Радиусы, нм 0,098 0,074 0,057 0,039

В результате по диагоналям периодической системы наблюдаются близкие величины ионных радиусов, что имеет большое геохимичес­кое значение («правило диагональных рядов» А.Е. Ферсмана – сход­ная роль в гипогенных минералах Li и Mg, Be и Al, Na и Ca, Ca и Y). Наряду с простыми ионами (Na⁺, K⁺ и т.д.) в земной коре важную роль играют комплексные ионы типа SO₄^2-, [UO₂)(CO₃)₃]^4- и другие, внутри которых связь между атомами ковалентная. Размеры таких ионов часто значительны.

в) Изоморфизм.

Под этим термином в геохимии понимается способ­ность химических элементов (атомов, ионов), а также целых блоков кристаллической решётки замещать друг друга в минералах. Изоморф­ные замещения возможны, если радиусы ионов и атомов различаются не более чем на 15% (от размера меньшего радиуса). Например, Mg и Ni совместно находятся в оливине, K и Pb в ортоклазе.

Близость ионных и атомных радиусов – не единственное условие изоморфизма. Необходима также химическая индифферентность. Напри­мер, Zr⁴⁺ и Hf⁴⁺, Mg²⁺ и Fe²⁺, Si⁴⁺ и Al³⁺, Na⁺ и Ca²⁺ не образуют между собой химических соединений и в минералах они изоморфны. Au и Al, несмотря на почти одинаковые атомные радиусы (0,144 и 0,143 нм) и изоструктурность (кубическая гранецентрированная структура), не изоморфны, т.к. химически не индифферентны, образуют AuAl₂ другие соединения.

Радиационные электронно-дырочные центры в минералах (сво­бодные радикалы).

Осколки молекул, ионы, радикалы, захватившие или отдавшие электрон, именуются свободными радикалами (СР). Неспаренные электроны сообщают СР высокую химическую активность, окраску, парамагнетизм. Многие СР образуются при температуре в сотни и тысячи градусов. В этом случае их концентрация в газах может достигать десятков процентов. Поэтому СР – характерная форма нахождения элементов в системах космоса, в том числе в верхних слоях Солнца. В земной коре СР об­разуются под воздействием радиоактивности, ультрафиолетового из­лучения и других факторов. Так, в минералах обнаружены Ti³⁺, Zr³⁺, Hf³⁺, Mo⁵⁺, W⁵⁺, Nb⁴⁺, CO₃^-, SO₂^-, SO₃^-, Ni⁺ и другие СР, устойчи­вые в течение геологических отрезков времени, т.е. десятков и со­тен миллионов лет.

СР обусловливают многие особенности минералов. Например, зелёная окраска амазонитовых гранитов объясняется Pb⁺, входя­щим в положение K в полевых шпатах. С Ti³⁺ в кварце связана его розовая окраска. Интенсивная синяя окраска лазурита вызвана S₃^-.

Неионные формы нахождения элементов в земной коре.

В большинстве систем земной коры элементы мигрируют и в ион­ной и неионной форме. Именно поэтому свойства ионов не могут объ­яснить все особенности физико-химической миграции.

Широко распространены в природных водах недиссоциированные молекулы. Например, в насыщенном растворе гипса при 5⁰С недиссоциированных молекул CaSO₄ в 2,5 раза больше, чем ионов Ca²⁺. Полная диссоциация Fe(OH)₃ выражается уравнением: Fe(OH)₃ → Fe³⁺ + 3OH^-. Однако методы термодинамики позволили рассчитать, что в нейтраль­ных водах преобладают не ионы, а молекулы недиссоциированного Fe(OH)₃: на один ион Fe³⁺ приходится 3∙10⁵ ионов [Fe(OH)]²⁺, 6∙10⁶ ионов [Fe(OH)₂]+ и 9∙10⁶ [Fe(OH)₃]. Истинно растворённые недиссоциированные гидроксиды являются одной из важных форм мигра­ции ряда металлов.

Многие элементы мигрируют в составе недиссоциированных моле­кул жидкостей и газов, коллоидных мицелл. Неионная форма преобла­дает в органических соединениях. В комплексе с органическими ве­ществами мигрируют и многие металлы.

Окисление и восстановление.

Окислительно-восстановительные процессы чрезвычайно характер­ны для земной коры, во многих системах они имеют ведущее значе­ние. Окислителями могут быть все элементы и ионы, способные прини­мать электроны, а восстановителями – отдавать их.

Важнейший окислитель – кислород (O₂, H₂O₂ и др.). Это связа­но как с его высоким кларком, так и с химической активностью. К важным окислителям относится S (в форме SO₄^2-), C (CO₂), N (NO₃^-, NO₂^- и др.), Fe (Fe³⁺), Mn (Mn⁴⁺, Mn³⁺). Менее велика роль Ti (Ti⁴⁺), V (VO₄^3- и др.), Cu (Cu²⁺), Cr (CrO₄^2-, Cr³⁺), ещё меньше (в связи с низким кларком) U (U⁶⁺), Mo (Mo⁶⁺) и совсем ничтожна – Se (Seº, SeO₃^2-, SeO₄^2-) и других рассеянных элементов.

Самый сильный восстановитель – «гидратированный электрон» – ē·H₂O, который образуется, например, при радиолизе воды. Сильным восстановителем является и атомарный водород. Другие важнейшие восстановители: H₂, H₂S, CH₄, CO, различные органические соединения, Fe (Fe²⁺), Mn (Mn²⁺, Mn³⁺) и т. д.

Окисление обязательно сопровождается восстановлением, но в геохимии принято говорить отдельно об окислении и о восстановле­нии. Так, в зоне окисления сульфидных месторождений происходит окисление S, Fe, Cu. При этом восстанавливается O₂, но это, однако не нашло отражения в наименовании процесса.

Каждая система может быть охарактеризована по уровню окисленности (восстановленности) среды. Говорят об окислительной среде, слабоокислительной, резко восстановительной и т. д. С этой целью для водных растворов используют количественный показатель – окис­лительно-восстановительный потенциал Eh, измеряемый в вольтах. Для магмы используются парциальное давление кислорода и его лету­честь. Окислительно-восстановительные условия можно характеризовать и по содержанию в системах ведущих элементов, ионов и соединений, таких как O₂, CO, Fe²⁺, Fe³⁺, H₂S и др. С этих позиций можно вы­делить следующие окислительно-восстановительные обстановки мигра­ции:

1. Ультраокислительная – Cr⁶⁺, V⁵⁺, Tl³⁺, Mn⁴⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Se⁶⁺, U⁶⁺, Mo⁶⁺, N⁵⁺, Cu²⁺ (щелочные почвы сухих степей и пустынь, содовые озёра).

2. Окислительная – Fe³⁺, Mn⁴⁺, U⁶⁺, Cu²⁺ (океаны, реки, озёра).

3. Слабоокислительная – Fe³⁺, Mn²⁺, Mo⁶⁺, U⁶⁺, Cu²⁺ (многие тре­щинные воды скальных пород).

4. Слабовосстановительная – Fe³⁺, Fe²⁺, Mn²⁺ (магма).

5. Восстановительная – Fe²⁺ (гидротермы с H₂S, сероводород­ные илы морей и солёных озёр, породы Луны, болота тайги, тундры).

6. Ультравосстановительная – Fe⁰, возможно, Si⁰ (земное ядро, нижняя мантия, железные и каменные метеориты).

При изменении окислительно-восстановительных условий возника­ют геохимические барьеры, для которых характерна концентрация мно­гих элементов с переменной валентностью (в том числе рудообразование). Например, при резком увеличении окисленности среды формируется окислительный барьер, для которого характерна концентрация Fe, Mn, Co, S, Se.

Механизм массопереноса: диффузия и конвекция.

Физико-химическая миграция осуществляется путём диффузии, конвекции или их сочетаний (конвективная диффузия).

Диффузия – самопроизвольный и необратимый перенос вещества, приводящий к установлению равновесных концентраций в результате беспорядочного («теплового») движения атомов, ионов, молекул и коллоидных частиц. Диффузия не имеет большого значения на земной поверхности, где она развивается лишь в грунтах болот, илах (диа­генез) и т. д. Её роль возрастает в земных глубинах, для которых характерен длительный застойный режим. С диффузией учёные связы­вают формирование высокоминерализованных подземных вод в глубо­ких частях артезианских бассейнов. Установлена диффузия Ag в крис­таллах самородного Au. В целом диффузия в земной коре изучена недостаточно.

Конвекцией называется миграция массовых потоков газа или жидкости. В отличие от диффузии мигрируют не только растворённые частицы (атомы, ионы, молекулы и т. д.), но и сам растворитель. Конвекция характерна как для верхней мантии, так и для земной коры. В пористой среде конвекция называется фильтрацией. Она значительно быстрее диффузии и особенно характерна для верхней части земной коры – зоны активного водообмена. Фильтрация разви­вается и в земных глубинах. Таково, например, «гелиевое и ртут­ное дыхание» планеты и другие процессы. При фильтрации воды вза­имодействуют с вмещающими породами, в которых развиваются явления выщелачивания, сорбции, ионного обмена, осаждения элементов на геохимических барьерах, в том числе образование руд.

Радиоактивные процессы и ядерно-физические методы иссле­дования в геохимии.

Радиоактивность – результат превращений в атомных ядрах, ко­торые не зависят от давления, температуры, окислительно-восстановительных, кислотно-основных и прочих параметров миграции земной коры. Поэтому, радиоактивность протекает с неизменной скоростью, и эта её особенность позволила использовать радиоактивные элементы в качестве «геологических часов» – для измерения абсолютного воз­раста пород и минералов.

Для геохимии очень важны ядерно-химические методы определе­ния элементов, которые отличаются огромной чувствительностью. Один из таких методов – нейтронно-активационный анализ. Его суть состоит в облучении изучаемых образцов тепловыми нейтронами в ядерных реакторах и определении искусственной радиоактивности, вызванной образованием нестабильных изотопов. Высокая чувствительность метода (10^-6 – 10^-11% и более) позволяет использовать его для определения многих редких и рассеянных элементов.

а) Естественные радиоактивные элементы (ЕРЭ) в земной коре.

Из 17 известных долгоживущих радиоактивных изотопов наиболее велико геохимическое значение ²³⁸U, ²³⁵U, ²³⁹Th, ⁴⁰K. Самый распространённый в земной коре радиоактивный изотоп ⁸⁷Rb. Его кларк 4,16∙10^-3%. Далее следуют ²³²Th (1,3∙10^-3%), ⁴⁰K (3∙10^-4%) и ²³⁸U (2,5∙10^-4%). За 4,6 млрд. лет (возраст Земли) количество радиоак­тивных изотопов сильно сократилось – ⁴⁰К в 12 раз, ²³⁵U в 30 раз и т.д.

б) Природный ядерный реактор (Феномен Окло).

В 1972 году на урановом месторождении Окло (Габон) были обна­ружены руды с аномальным отклонением изотопов ²³⁵U и ²³⁸U. Некото­рые образцы руды на 50% были обеднены изотопом ²³⁵U, в то время как во всех других известных урановых месторождениях мира отношение ²³⁵U: ²³⁸U стабильно. Это удивительное открытие однозначно свиде­тельствовало, что около 2 млрд. лет назад на месторождении нача­лась природная ядерная реакция, которая продолжалась примерно 500 тыс. лет. В результате «выгорели» сотни кг ²³⁵U. Реакция про­текала сравнительно «спокойно» (без взрыва), периодически преры­валась и возобновлялась, что было связано с испарением замедлите­ля нейтронов – воды (система нагревалась до 300-600° С). В рудах Окло были обнаружены и продукты цепной ядерной реакции – изо­топы Xe, Nd, Sm и Ru. Феномен существования подобного ядерного реактора ещё не полностью разгадан.

в) Абсолютная геохронология.

В 1902 году П. Кюри предложил использовать радиоактивность для определения геологического возраста минералов, пород и т.д. Радиоуглеродный метод основан на использовании радиоактивного изотопа ¹⁴С с периодом полураспада 5600 лет. При фотосинтезе он попадает в растения, а затем в гумус почв, торф, древесину. За 70000 лет ¹⁴С распадается полностью. Поэтому, определяя содержа­ние ¹⁴С в ископаемой древесине, в археологических памятниках, гу­мусе почв, можно установить их возраст. В результате геохроноло­гических исследований разработана абсолютная шкала геологическо­го времени, стали определять возраст рудных жил и вмещающих по­род, сравнивать по абсолютному возрасту массивы изверженных по­род, сопоставлять возраст складчатости разных районов и т. д.