Глава 5. Геохимия отдельных элементов

Настоящая геохимия отдельных

элементов будет построена только тогда,

когда можно будет на­рисовать картину их

перемещения, концентрации и рассеяния

не как сумму эмпирически нанизан­ных

фактов, а как необходимый и

обязательный результат тех физических и

химических свойств атомов и ионов,

которые определяют всю их при­роду и всё

их поведение в земной коре.

А.Е. Ферсман.

Миграция элементов в системах исключительно разнообразна и поэтому так непохожи атомы-спутники («парагенные ассоциации эле­ментов») на земной поверхности и в магме, атмосфере и гидросфере, в живых организмах и рудных месторождениях. Проследить пове­дение каждого элемента во всех системах планеты – сложная и во многом ещё нерешённая задача.

5.1 Геохимия элементов I группы

Геохимическая классификация элементов.

Геохимия элементов во многом определяется их способностью давать газообразные и растворимые соединения, литофильностью, халькофильностью и сидерофильностью, катионогенностью и анионо- генностью. С учётом этих свойств построена геохимическая класси­фикация элементов. Примерный план характеристики геохимии конк­ретного элемента:

1) Химические и физические свойства, определяющие миграцию эле­мента: положение в периодической системе и строение атома, изо­топы, размеры ионов и атомов, растворимость соединений, плотность и другие физические свойства, типы связей в соединениях (ионные, ковалентные и т. д.), электроотрицательность, потенциалы иониза­ции, окислительно-восстановительные потенциалы, pH осаждения ги­дроксидов и т. д.

2) Кларки и кларки концентрации элемента в различных системах.

3) Миграция элемента в магматических, гидротермальных, гипергенных и прочих системах. Участие в механической, физико-химической и биогенной миграции. Форма переноса и отложения. Парагенные и запрещённые ассоциации и их закономерности (изоморфизм и др.). Геохимические барьеры. Геохимия месторождений и геохимические ме­тоды их поисков.

4) Историческая геохимия элемента.

5) Элемент в ноосфере (технофильность, защита среды, медико-гео­химические, сельскохозяйственные и прочие аспекты).

Элементы I группы.

К I группе относятся элементы, для которых характерна газо­образная форма не только в земных глубинах, но и в биосфере, т.е. в земной коре в целом (в отличие от щелочных металлов и других элементов, которые образуют газообразные соединения только при высоких температурах). Водная миграция для них также характерна.

а) Элементы, образующие химически активные газы – О, H, S, C, N.

Эти элементы благодаря химической активности и высоким кларкам играют особо важную роль в земной коре. Они типоморфны во мно­гих системах, определяют окислительно-восстановительные и щёлочно-кислотные условия растворов и расплавов, формирование важнейших геохимических барьеров. Это главные элементы живого вещества, их роль исключительно велика в биосфере и ноосфере, все они - геохи­мические аккумуляторы солнечной энергии, для них. характерна как ионная, так и неионная миграция в растворах и расплавах.

Кислород (O). Это самый распространённый элемент зем­ной коры (47%), гидросферы (85,7%) и живого вещества (70%). Большая действующая масса сочетается в O с высокой химической актив­ностью, что делает O «геохимическим диктатором» многих процес­сов, В земной коре преобладают кислородные минералы (1364).

Эволюция магматизма направлена в сторону увеличения содержа­ния O, в биосфере происходит его резкая дифференциация, обязанная биологическому круговороту атомов. Об этом говорят кларки концент­рации O:

Таблица 9.

Каменные метеориты ………………………………… 0,7

Изверженные породы земной коры и верхней мантии:

ультраосновные …………………….. 0,8

основные ……………………………. 0,8

средние ……………………………… 0,9

кислые ………………………………. 1,08

Биосфера и её производные:

глины и сланцы …………………….. 1,1

гидросфера …………………….…… 1,8

живое вещество ……………………. 1,5

каменный уголь …………………….. 0,3

нефть ………………………………… 0,08

антрацит …………………………….. 0,02

В земной коре протекают различные реакции образования свобод­ного кислорода. Зелёный покров Земли это – грандиозная фабрика, на основе фотосинтеза разлагающая воду и выделяющая в атмосферу и гидросферу (для водяных растений). Переходя в свободное состоя­ние, О аккумулирует солнечную энергию. Это и определяет его вы­сокую химическую активность («геохимический аккумулятор»). «Сво­бодный кислород – самый могущественный деятель из всех нам известных хи­мических тел земной коры», – отмечал Вернадский.

Количество реакций окисления, расходующих О, огромно. Они в основном имеют биохимическую природу, хотя существует и чисто хи­мическое окисление. При окислении выделяется энергия, поглощённая при фотосинтезе. В почвах, илах, водоносных горизонтах, везде, где имеются органические вещества и вода, развивается деятельность микроорганизмов, окисляющих органические соединения. Таким обра­зом, общая схема круговорота О в биосфере складывается из проти­воположных ветвей – образования свободного кислорода при фотосин­тезе и его поглощения в окислительных реакциях. Для земной коры в целом и для отдельных её систем характерна окислительно-восста­новительная зональность, обусловленная солнечной энергией, приво­дящей к накоплению сильных окислителей (О₂) и сильных восстано­вителей (С_орг., Fe²⁺ и т. д.).

Помимо O₂ в атмосфере при электрических разрядах и других процессах образуются ещё более сильные окислители – озон O₃ и пе­роксид водорода H₂O₂, но их количество очень мало. Всё не без озонового экрана жизнь была бы невозможна. В ноосфере при сжига­нии топлива ежегодно расходуются миллиарды тонн атмосферного О. В некоторых развитых промышленных странах сжигают больше О, чем его получают за счёт фотосинтеза.

Водород (H). Это главный элемент космоса, но в планетах земной группы его немного (кларк гранитоидов 0,15%, гидросферы 10,72%, живого вещества 10,5%). В земной коре большая часть ато­мов H входит в состав воды, углей, нефти, горючих газов, живых организмов, глинистых и других минералов. Геохимия H в биосфере тесно связана с историей вода и жизни.

Свободный H₂ в земной коре неустойчив, он быстро соединяется с O₂, образуя воду, участвует в других реакциях, улетучивается в космос. Но некоторое количество этого редчайшего газа постоянно образуется в результате чисто химических реакции и деятельности бактерий, разлагающих органические вещества. В земной коре извес­тен и глубинный H, поступающий по зонам разломов. Предполагает­ся его присутствие в мантии и ядре («гипотеза гибридного ядра»). Исключительно велика в земной коре роль воды, H⁺ и OH^-.

Сера (S). Поливалентность (-2; 0; +4; +6), способ­ность давать газообразные (SO₂, H₂S и др.) и легкорастворимые (SO₄^2-) соединения в сочетании с относительно большим кларком (4,7∙10^-2%) определили важную роль S в земной коре, её влияние на миграцию большой группы элементов-халькофилов. По числу минералов (369) S занимает пятое место после О, H, Si, Ca, а по величине кларка – пятнадцатое. Это свидетельст­вует о большой способности S к минералообразованию (приблизитель­но как у H, P, Zn, Cl, Ni, V, Cr). В земной коре наибольшее значение имеют две степени окисления S: -2 и +6. Это определяет большую роль окислительно-восстановительных реак­ций в истории S.

Для S характерны как ионные, так и неионные связи. Сульфа­ты щелочных металлов, Mg, Fe, Zn, Cu, Ni, Co, Cd хорошо растворимы, а Сa, Sr, Ва, Ra, Pb – плохо. Это имеет большое геохимическое значение. Огромную роль в геохимии земной коры иг­рает плохая растворимость сульфидов тяжёлых металлов.

В магме S преимущественно рассеяна, из гидротерм осаждают­ся сульфидные руды Cu, Pb, Zn, Fe, Со, Ni и других металлов, имеющие важное промышленное значение. S – элемент земной коры, в мантии её – в  5 раз меньше. Она концентрируется в биосфере, осадоч­ных породах, солёных озёрах, углях, нефти. Кларк S в живом ве­ществе 5∙10^-2%, она важный биоэлемент, входит в состав белков и других органических соединений. Известны организмы-концентра­торы S (водоросли, бактерии и др.).

Для биосферы характерны круговороты S разных масштабов – от круговорота в пределах ландшафтов до большого круговорота, связывающего материки и океаны (приносится на материки с атмосфер­ными осадками и возвращается в океан со стоком).

Важнейшим концентратором S является мировой, океан, в кото­ром её содержание достигает 8,9∙10^-2%, т.е. несколько больше, чем в земной коре. S – геохимический аккумулятор солнечной энергии, поглощение которой происходит при восстановлении суль­фатов, образовании H₂S и сульфидов, а выделение – при окислении сульфидов, H₂S и элементарной S. Высокий кларк S определяет большие запасы солнечной энергии в сульфидах.

В течение всей геологической истории источником S для био­сферы были в основном продукты извержения вулканов, содержащие H₂S и SO₂. Образование кислородной атмосферы в докембрии приве­ло к коренным изменениям в геохимии S - возникла сульфатная форма её миграции, стали возможны и процессы восстановления суль­фатов. Появились сульфатные воды, гипсы и другие сульфаты в озё­рах и лагунах.

В ноосфере миграция S ускорилась. По технофильности (4∙10⁸) S сильно уступает С, Cl и не выделяется в этом отношении из большой группы металлов и неметаллов – Pb, Cu, Sn, Ca, P, N и др. Окисление сульфидов (главным образом пирита) привело к заг­рязнению окружающей среды («кислые дожди»).

Углерод (С). При кларке земной коры 2,3∙10^-2% С сильно накапливается в биосфере (%): чистых известняках – 12, живом ве­ществе – 18, древесине – 50, каменном угле – 80, нефти – 85 и т.д.

Преобладающая часть атомов С земной коры сосредоточена в из­вестняках и доломитах. Огромная геохимическая роль С в том, что он – аккумулятор солнечной энергии, которая освобождается в ходе его круговорота и совершает большую работу. Число собственных ми­нералов С – 112, исключительно велико число различных органичес­ких соединений – углеводородов и их производных. Большую геохими­ческую роль в земной коре играют CO₂ и угольная кислота. Огромное количество CO₂ выделяется при вулканизме – в истории Земли это основной источник для биосферы.

С – четвёртый по распространённости элемент в космосе (после H, He и O). Атмосферы Марса и Венеры богаты CO₂, планет-ги­гантов – CH₄. Все метеориты содержат С. В ноосфере C энергично извлекается из недр (уголь, нефть, горючий газ, которые служат пока что основным источником энергии). Хозяйственная деятельность существенно изменяет круговорот C.

Азот (N). В земной коре N разновалентен (- 3; 0; + 1;+2; + 3; + 4; + 5), что определяет исключительное разнообразие его миграции. Ведущее значение имеет биогенная миграция, хотя он об­разует газообразные и растворимые соединения. По исключительной роли биогенной миграции N занимает первое место среди элементов периодической системы, Кларк N в земной коре 1,9∙10^-3%, его ис­тория связана преимущественно с биосферой. N накапливается в поч­вах (0,1%), живом веществе (0,3%), каменном угле (1-2,5%), нефти (0,02-1,5%). Больше всего N атмосфере (78,09% по объёму или 75,6% по массе). При электрических разрядах в атмос­фере N окисляется и с осадками поступает в почвы и воды (в виде NO₃^-). Атмосферный N₂ также поглощается некоторыми микроорга­низмами.

Природные минеральные соединения N – аммиак и нитраты (селит­ры) – растворимы и легко мигрируют. Главное значение в истории N в биосфере принадлежит живому веществу, в котором азот находится в виде различных органических соединений. В биосфере осуществляет­ся круговорот азота, главную роль в котором играют растения и мик­роорганизмы  –  нитрофицирующие,  денитрофицирукщие, азотфиксирую-щие и др. В пустынях нитраты накапливаются при испарении грунто­вых вод. Крупные скопления натриевой селитры (NaNO₃) известны в Чили.

По распространению азот – пятый элемент космоса (после H, He, O, C), он обнаружен в туманностях, кометах, атмосферах звёзд и планет. Дефицит N характерен для земледелия и животно­водства. Азотные удобрения и белковая подкормка животных – важ­нейшее средство подъёма сельского хозяйства. Хозяйственная дея­тельность нарушает круговорот N: сжигание топлива, взрывчатые вещества обогащают им атмосферу, а заводы, производящие удобре­ния, связывают азот воздуха, транспорт удобрений и продуктов – сельского хозяйства перераспределяет N в ноосфере.

б) Инертные газы – Ar, He, Ne, Kr, Xe, Rn.

Строение атомов инертных газов определяет их неспособность к химическим реакциям в земной коре (но в лаборатории получены фториды радона и другие соединения). Химическая инертность и низкие кларки определяют малое влияние инертных газов на хими­ческие процессы в земной коре. В космосе, напротив, распростра­нённость инертных газов значительна: He занимает второе место, Ne – пятое или шестое (в атмосфере некоторых звёзд он занима­ет третье место после H и He).

Изучение геохимии инертных газов позволяет решать многие вопросы истории земной коры и мантии, начиная с глубокого докем­брия. Велико значение инертных газов и для определения абсолют­ного возраста пород («гелиевый», «калий-аргоновый» и другие ме­тоды). Значение их в ноосфере также значительное, особенно He, Ar и Ne.