1.3 Геохимия планет земной группы и космохимия

Возникновение химических элементов¹.

Возникновение Вселенной.

Большинство космологов полагает, что Вселенная возникла как плотный сгусток вещества и энергии, который начал расширяться примерно 18 млрд. лет тому назад. Образование элементов уходит своими корнями к Большому взрыву. Возникновение элементов в результате Большого взрыва впервые было обосновано Гамовым в 1946 г.

Во время Большого взрыва образовались легкие элементы, которые затем посредством ядерных реакций внутри звёзд дали начало элементам с атомным номером 6 и выше (Озима, 1990).

Общая картина возникновения элементов может быть выражена следующей схемой:

1. «Горение» водорода. В процессе ядерного синтеза атомы водорода сливаются вместе, образуя атом гелия и высвобождая энергию:

4₁¹H→₂⁴He + 2β⁺ + 2γ + 2ν (процесс требует температуры 10⁷ – 10⁸ К)

2. «Горение» гелия происходит при температуре > 10⁸ K:

₂³He + ₂⁴He → ₄⁷Be + γ

₄⁷Be + ₁¹H → ₅⁸B + γ

₅⁸B → ₄⁸Be + β⁺ + ν

₄⁸Be + ₂⁴He →₆¹²С

₆¹²С + ₂⁴He →₈¹⁶О

Космохимия.

Главными объектами космохимии служат звёзды, в которых сосредо­точено более 95% массы вещества Вселенной. К другим объектам отно­сятся газовые и пылевые туманности, межзвёздный газ, рассеянная космическая пыль, кометы и др. В 1929 г. впервые на основе спект­рального анализа, количественно был определён состав солнечной ат­мосферы. В спектре солнечной атмосферы открыто более 70 элементов, среди которых абсолютно преобладают H (около 70% по массе) и He (28%). На долю остальных элементов приходится лишь 2%. Особенно мало тяжёлых элементов (после Fe).

Кларки солнечной атмосферы раcсчитывают на 10⁶ атомов Si или H. Для первых 13 элементов в 1976 г. получены следующие величины:

H - 10⁶ C - 4,2∙10² Mg - 40 S - 16

Не - 6,3∙10⁴ N - 87 Ne - 37 Ca - 2,2

O - 6,9∙10² Si - 45 Fe - 32 Ni - 1,9

Ar - 1,0

Кларки солнечной атмосферы принято рассматривать в качестве кларков космоса. В центральных частях звёзд высокие температуры соче­таются с высокими давлениями. Это определяет особые формы сущест­вования вещества. Так, в центре Солнца температура колеблется око­ло 10⁷ K, а давление достигает 10¹⁶ Па. В этих условиях вещество состоит из свободных атомных ядер и электронов, т.е., представляет собой, полностью ионизированную плазму. В центре звёзд-гигантов тем­пература достигает 10⁸ К. В целом для звёзд характерно электронно-­ядерное состояние вещества – это водородно-гелиевая плазма. Воз­можно, и нейтронное состояние с ядерной плотностью. К нейтронным звёздам относят пульсары (источники мощного пульсирующего радиоиз­лучения). Астрофизиками установлены основные процессы необратимой эволюции звёзд, конечными членами которой служат белые карлики, нейтронные звёзды и «чёрные дыры».

Нуклеосинтез и химическая эволюция звёзд.

В центральных частях звёзд при температурах в десятки и сотни миллионов градусов из протонов и нейтронов синтезируются ядра ато­мов. За счёт «сгорания» ядер H возникают ядра Не: 4¹H → ⁴He. Эта ре­акция – один из возможных источников солнечной энергии. Ядра тя­жёлых элементов возникают в результате различных ядерных реакций, в которых участвуют α-частицы (ядра He), протоны и нейтроны.

Так, например, при «r-процессе» происходит захват быстрых нейт­ронов с образованием ядер Cf. Это, возможно, имеет место при вспышках сверхновых звёзд, т.к. вспышка затухает в течение 30 суток – времени полураспада Cf.

Наиболее вероятно и энергетически выгодно образование ядер, состоящих из небольшого и чётного числа протонов и нейтронов. Лёг­кие и чётные ядра более устойчивы. Ядра с большим числом протонов и нейтронов часто неустойчивы. Так, U, Th, Ra и другие радио­активные элементы разлагаются с образованием Pb и He. U и Th ещё известны на Земле, другие радиоактивные элементы (например, Tc) давно распались. Однако и среди лёгких элементов не все обладают высокими кларками. Например, Be имеет порядковый номер 4 (в яд­ре 4 протона), а его кларк в земной коре – лишь 3,8∙10^-4%.

Мало Li (3,2∙10^-3%), B (1,2∙10^-3%), C (2,3∙10^-2%). Полагают, что их ядра служат ядерным горючим и уничтожаются в ходе ядерных реакций. Ядра, содержащие 2, 8, 20, 28, 50, 82 и 126 протонов или нейтронов, особенно устойчивы. Эти числа называются магически­ми. Наиболее устойчивы дважды магические ядра, содержащие магичес­кое число и протонов, и нейтронов (⁴Hе, ¹⁶O, ⁴⁰Ca, ²⁰⁸Pb). В земной коре элементы с магическими ядрами обладают относительно высокими кларками (за исключением He). Итак, в химическом отношении звёз­ды являются довольно простыми системами. Доступная для изучения часть Вселенной имеет в основном водородно-гелиевый состав. Космохимия оказалась однообразнее и, пожалуй, проще геохимии. Сбы­лось предсказание английского астрофизика А. Эддингтона, который в начале XX в. писал, что легче будет разобраться в составе звёзд, чем в процессах, окружающих нас на Земле.

Образование звёзд.

Водород и другие лёгкие элементы рассеялись во Вселенной и, сгруппировавшись, образовали звёзды. Под действием собственной силы тяжести звёзды начали постепенно сжиматься, что приводило к повышению температуры. Когда температура в центре каждой из звёзд достигла нескольких миллионов градусов, атомы водорода объединились и образовали атомы гелия, т.е. произошла реакция «горения» ядер. Затем возникли атомы C и других тяжёлых элементов. Таким образом, элементарный состав Вселенной определяется ядерными процессами в звёздах. Так, температура 10⁸ K возможна внутри звезды с массой равной массе нашего Солнца. Внутри Солнца постоянно идёт процесс ядерных превращений:

₆¹²С + ₁¹H →₇¹³N + γ

₇¹³N→₆¹³C + β⁺ + ν

₆¹³С + ₁¹H →₇¹⁴N + γ

₇¹⁴N+ ₁¹H →₈¹⁵O+ γ

₈¹⁵O→₇¹⁵N + β⁺ + ν

₇¹⁵N+ ₁¹H →₆¹²C+ ₂⁴He

4₁¹H→₂⁴He + 2β⁺ + 2γ + 2ν

Эти реакции можно представить в виде автокаталитического цикла, известного как углеродный цикл Бете-фон Вайцзекера (рис. 3).

Рис. 3. Углеродный цикл Бете-фон Вайцзекера

В звёздах с большими массами температуры выше и там идут процессы синтеза более тяжёлых элементов. В звёздах тяжелее Солнца вдвое:

₄⁸Be + ₂⁴He → ₆¹²C

₆¹²C + ₂⁴He → ₈¹⁶O

₈¹⁶O + ₈¹⁶O → ₁₄²⁸Si + ₂⁴He

₈¹⁶O + ₈¹⁶O → ₁₅³¹P +₁¹H

₈¹⁶O + ₈¹⁶O → ₁₆³¹S + ₀¹n

Звёзды с массой 20 солнечных масс способны к синтезу всех элементов, вплоть до железа. Ядра Fe можно считать завершением термоядерных реакций. Железо (№ 26) имеет наиболее стабильное ядро. Каждый шаг ядерного синтеза от гелия до железа освобождает энергию и формирует более устойчивое ядро. С ходом времени количество водорода и гелия во Вселенной уменьшается, тяжёлых элементов – возрастает. Ядра всех элементов после железа менее устойчивы, чем исходный материал, и не могут использоваться для образования энергии звёзд. Элементы от № 24 (Mg) до № 92 (U) образуются, когда звезда истощает своё ядерное топливо, коллапсирует и взрывается как сверхновая. Ударная волна от взрыва сверхновой производит избыточную энергию, необходимую для синтеза элементов тяжелее железа.

Возникновение Солнечной системы.

Сейчас общепринято, что элементы, составляющие в настоящее время Солнечную систему и нашу Землю, в большинстве своём возникли в результате ядерных реакций в звёздах. Исключение составляют Н (полагают, что он существует с момента образования Вселенной), Не и нескольких лёгких элементов (D, Li, Ве, В), которые образовались из Н во время Большого взрыва (Озима, 1990).

Поскольку скорость распада большинства тяжёлых элементов хорошо известна, можно рассчитать точный возраст веществ, содержащих долгоживущие изотопы. Так был установлен возраст нашей Солнечной системы ~ 5 млрд. лет. Так как масса Солнца недостаточна для образования тяжёлых элементов, следует полагать, что Солнечная система образовалась на месте взрыва сверхновой звезды. Гравитационные силы собрали рассеянное вещество. Большая часть его сконцентрировалась в виде Солнца, достаточно горячего для начала процесса ядерного синтеза. Планеты Солнечной системы образовались, по-видимому, из дискообразного облака горячих газов, остатков взрыва сверхновой звезды. Сконденсировавшиеся пары образовали твёрдые частицы, объединившиеся в небольшие тела (планетезимали), в результате срастания которых возникли плотные внутренние планеты (от Меркурия до Марса). Крупные внешние планеты, будучи более удалены от Солнца, состоят из газов меньшей плотности, конденсация которых происходила при гораздо более низких температурах.

Практически все атомы нашей системы сконцентрированы в Солнце, где сосредоточено более 99,9% массы всего вещества системы. С точки зрения химического состава Солнечной системы в целом, Земля состоит главным образом из кислорода и нелетучих элементов (таких как Fе, Мg, Si), причем доля последних – 0,1 % от общего числа атомов Солнечной системы (Озима, 1990).

Большинство элементов образовались до формирования Солнечной системы, во время взрыва сверхновой, но некоторые появились после, при распаде радиоактивных изотопов. Например, установлено, что практически весь (более 99%) аргон, который составляет около 1% земной атмосферы, возник в результате реакции распада ⁴⁰К → ⁴⁰Аr в недрах Земли после её формирования и впоследствии улетучился. Все остальные элементы, кроме радиогенных², уже существовали до возникновения Солнечной системы.

Геохимия Луны и планет.

Долгое время единственным источником прямой информации о веществе планет были метеориты, к которым в последние десятилетия добави­лись породы Луны, сведения о составе литосферы и атмосферы Венеры, Марса и других планет.

а) Луна.

Ценная информация о геохимии Луны получена с помощью аппара­тов, совершавших посадку на поверхность Луны, они доставили на Землю лунные породы. 85% лунной поверхности составляют «материки» и 15% – «моря». Материковые породы формировались в сильно восста­новительных условиях, т. к. содержат самородное Fe. Характерен де­фицит летучих компонентов, в частности отсутствие минералов, со­держащих воду и CO₂. Возраст пород очень древний – 4,4-4,6 млрд. лет, хотя есть и более молодые – 3,9-4,1 млрд. лет. Лун­ные моря сложены базальтами, излияния которых проходили 3,8-3,1, возможно, 2 млрд. лет назад. Они отличаются от земных базальтов повышенным содержанием Fe, Ti и других тугоплавких металлов – Sc, Y, Cr, Mn, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, W. Содержание Fe³⁺, Na и K, напротив, понижено.

У Луны нет гранитного слоя, осадочных пород, – атмосферы и ги­дросферы. На поверхности развит слой мелкозёма (реголит), образо­вавшийся, вероятно, за счёт контраста дневных и ночных температур – (150^с С) и ударов метеоритов. В реголите обнаружены изотопы ³Hе, ²⁰Ne, ²²Na, ²⁶Al, образование которых связывают с действием кос­мических лучей. Возможно, что этой же причиной объясняется присутствие в поверхностной части реголита следов Fe, Al, Si и Ti в элементарной форме. Учёные открыли неокисляемость этих ультрадисперсных форм элементов, т.е. их пассивность по отношению к газообразному кислороду.

В целом Луна значительно менее дифференцирована, чем Земля, её средняя плотность равна 3,34 г/см³, а плотность поверхностных пород – 3,1-3,2 г/см³. Это говорит о том, что Луна почти нацело сложена силикатным материалом, и, возможно, не имеет металличес­кого ядра.

Важную роль в истории Луны играла метеоритная бомбардировка поверхности, с которой связано образование многочисленных кольце­вых структур. Известно 300000 кратеров диаметром более 1 км. Наи­более интенсивны эти процессы были 4,2-3,8 млрд. лет назад. Ма­лые размеры Луны определили более быструю по сравнению с Землёй её эволюцию; полагают, что её тектоническая и магматическая ак­тивность также завершились около 3 млрд. лет назад.

б) Венера.

По размерам и плотности Венера похожа на Землю; на основе их аналогии были высказаны различные гипотезы о природе планеты. Од­нако, как правило, они не подтвердились при её изучении советски­ми автоматическими станциями «Венера» и американскими космически­ми аппаратами «Маринер». Радиолокация поверхности планеты уста­новила на ней высокие плато, горные хребты, разломы, вулканы, де­прессии. Венера имеет плотную атмосферу, состоящую из СO₂ (97%) и N₂ (около 3%). На остальные компоненты приходится около 0,1%. Это CO, SO₂, H₂O, HCl, HF, H₂S, COS, H₂, O₂, Ar, Ne, Kr, Xe.

Если бы карбонатные породы Земли были нагреты и отдали свой СO₂ в атмосферу, то Земля содержала бы столько же СO₂, как и венерианская атмосфера. С высоким содержанием СO₂ в атмосфере Вене­ры связан парниковый эффект – высокая температура её поверхности (около 500⁰С). Сенсацией стало обнаружение облачного слоя на вы­соте 50 – 70 км, состоящего из капелек серной, а возможно, и соля­ной кислот (Cl и S – продукты вулканизма). Горячая поверхность планеты исключает существование жидкой воды, которая должна была бы превратиться в водяные пары. Но их в атмосфере мало (0,05%) и это одна из загадок Венеры. Предполагают, что H₂O уничтожена в хо­де фотодиссоциации под влиянием солнечного излучения. Необычным оказался изотопный состав Ar и Ne, не похожий на земной. Так, первичного (нерадиогенного) ³⁶Ar в атмосфере Венеры в 200 – 300 раз больше, чем в земной атмосфере.

На Венере отсутствуют времена года, однородный климат поверх­ности, на которой, как и на Луне, обнаружены древние «материки» с многочисленными кратерами (следами метеоритных бомбардировок); име­ются и депрессии, аналогичные лунным морям с базальтовым покровом.

По составу пород Венера, возможно, аналогична Земле. Это под­тверждается гаммаспектрометрическими определениями U, Th и K (близким к гранитоидам). На основе различных предположений созданы мо­дели строения Венеры, включающие силикатные кору и мантию, метал­лическое ядро. Полагают, что в этом отношении Венера из всех пла­нет больше всего напоминает Землю.

в) Марс.

Данные по геологии и геохимии этой планеты также оказались далёкими от имевшихся гипотез относительно марсианских каналов, растительности и т. д. Космическими станциями «Викинг», «Марс» и другими заснята почти вся поверхность планеты, для которой харак­терны грандиозные вулканы высотой до 27 км, рифы, каньоны, извилис­тые долины, напоминающие речные. Поверхность покрыта кратерами, чем Марс напоминает Луну. Выделяется древняя кратерированная кора и базальтовые «моря» в депрессиях.

Атмосфера Марса сильно разрежена (0,01 земного давления) и на 95% состоит из CO₂, есть также Ar (1-2%), N (2-3%), доли про­центов H₂O и O. Установлены различия изотопных отношений Ar и N в атмосферах Марса и Земли и сходство этих отношений для С и О. Климат Марса суров, характерны белые полярные шапки, состоящие изo льда (CO₂, частично H₂O). Днём на экваторе температура поднима­ется до +30°С, ночью опускается до -100°С. На Марсе наблюдаются пыльные бури, характерны эоловые отложения. Предполагается много­летняя мерзлота, а следовательно, процессы криогенеза. Цвет поверх­ности Марса оранжевый, что объясняется плёнкой гидроксидов железа. Средняя плотность Марса 3,94 г/см³, т.е. много меньше, чем Земли и Венеры, но несколько больше, чем у Луны. Эти и другие данные по­зволили построить трёхслойную модель планеты с небольшим металли­ческим ядром. Для спутников Марса Фобоса и Деймоса характерны мно­гочисленные кратеры ударного происхождения, что указывает на древ­ность их поверхности.

г) Меркурий.

Как показали телеснимки космического корабля «Маринер 10», эта самая близкая к Солнцу планета имеет лунный ландшафт (за счёт многочисленных кратеров). Обнаружены также узкие долины и хребты. Предполагают, что у Меркурия такая же кора, как и у Луны, возраст её также очень древний (3,9-4,4 млрд. лет).

Плотность Меркурия 5,45 г/см³, что указывает на высокое со­держание Fe, относительно большое ядро. Меркурий повёрнут к Солнцу одной стороной и на освещённой стороне температура около 430^oС, на неосвещённой – свыше 200^oС мороза. Разреженная атмосфера Меркурия состоит из инертных газов.

д) Астероиды.

Пояс астероидов в основном расположен между орбитами Марса и Юпитера и насчитывает около 2000 твёрдых тел различных размеров от самой крупной Цереры диаметром 1003 км до небольших каменных глыб. Предполагают, что астероиды – главный источник метеоритов.

е) Внешние планеты и их спутники.

Юпитер, Сатурн, Уран, Нептун и Плутон резко отличаются от планет земной группы малой плотностью (0,7-1,7 г/см³), преобла­данием в атмосфере H и He. Менее велика роль NH₃, CH₄ и дру­гих газов. На основе астрофизических данных построены модели боль­ших планет, включающие газовую атмосферу и оболочки из молекуляр­ного и металлического водорода, водяного льда, каменного ядра.

Неожиданными оказались сведения, доставленные «Вояджером» о спутниках больших планет, особенно об Ио – крупном спутнике Юпите­ра (R ~ 1840 км). Это каменное тело красного, оранжевого и белого цвета. Для Ио характерен интенсивный современный вулканизм, причём лава представлена самородной серой. Источник энергии Ио неясен. Другой крупный спутник Юпитера – Европа (R ~1552 км) – покрыт ле­дяным панцирем, под которым предполагается каменное ядро.

1.4 Факторы и общие характеристики миграции элементов

Основной геохимический закон В.М. Гольдшмидта.

Согласно этому закону кларки зависят от строения атомного яд­ра; распределение элементов, обязанное миграции, – от наружных электронов – химических свойств элементов. Это глубокое обобщение нуждается в некоторых коррективах, т. к. кларки земной коры зави­сят не только от строения атомного ядра, но и от химических свойств (строения электронных оболочек). Кора является продуктом миграции – выплавления базальтов из мантии и других процессов. Все же основ­ные закономерности кларков зависят от строения атомных ядер. Миг­рация элементов в земной коре зависит не только от их химических свойств, но и от кларков, которые во многом определяют содержание элементов в растворах и расплавах, их способность к осаждению, минералообразованию и т. д. Роль кларка и химических свойств эле­мента в его геохимии неодинакова для разных элементов. Многие элементы с одинаковыми кларками ведут себя в земной коре резко различно (Ga, N и Co, Sn и U т. д.), а элементы с различ­ными кларками – сходно (S и Se, Ca и Sr и т.д.). Поэтому гео­химия элемента в земной коре определяется как его химическими свойствами, так и величиной кларка.

Формы нахождения химических элементов.

Способность элемента к миграции во многом определяется фор­мой его нахождения. В земной коре В.И. Вернадский различал четыре основных формы нахождения: 1) горные породы и минералы (в том числе природные воды и газы), 2) живое вещество, 3) магмы (си­ликатные расплавы), 4) рассеяние. Каждая группа может быть расч­ленена на типы, классы и т. д. Так, в первой группе резко разли­чаются водные растворы и кристаллы (минералы). Выделяют также минеральный, безминеральный, концентрированный и рассеянный ви­ды существования элементов.

Факторы миграции А.Е. Ферсман разделил на внутренние и внешние. Внутренние факторы – это свойства химических элементов, определяемые строением атомов, их способность давать летучие или растворимые соединения, осаждаться из растворов и расплавов и т.д. К внешним факторам относятся параметры обстановки миграции – тем­пература, давление, кислотно-щелочные и окислительно-восстанови­тельные условия и т. д.

Пока химический элемент находится в кристаллической решётке, геохимик имеет дело с минералом как целым, и индивидуальные свой­ства элемента («внутренние факторы миграции») часто не проявля­ются. Так, K и Na образуют легкорастворимые вещества, но если K входит в состав ортоклаза, а Na – альбита – минералов, устойчивых к выветриванию в сухом климате, то интенсивность миграции К и Na в этих условиях будет определяться не растворимостью их простых солей, а скоростью разрушения кристаллической решётки полевых шпатов. В одной и той же системе, при одинаковых внешних факторах (давление, температура, pH и т.д.) интенсивность миграции Na аль­бита – Na₂Al₂Si₁₆O₆, эгирина – Na₂Fe[Si₂O₆], галита – NaCl различна. Аналогично различна интенсивность миграции сульфидной и сульфат­ной S, оксидного, силикатного, фосфатного и прочего Fe и т. д. Входя в состав минералов, элемент как бы теряет свои индивидуаль­ные свойства. Поэтому низкая миграционная способность часто зави­сит не от химических свойств элемента, а от свойств минерала, на­пример, от податливости кристаллической решётки к разрушению. Следовательно, при изучении геохимии систем необходимо учитывать не только свойства элементов и параметры среды миграции, но и формы нахождения элементов в системе.

Законы распределения химических элементов в системах.

Распределение элемента в системе подчиняется закону, графи­ческим выражением которого служит кривая Гаусса. При нормальном распределении наиболее вероятным значением служит среднее арифметическое χ, которое совпадает с модой (наиболее распространённым значением) и медианой (среднее значение в ранжированном ряде величин). Так, распределение Br в сильвинитах сильвинитового месторож­дения подчиняется нормальному закону. Правда, построение кривых на основе опытных данных, как правило, позволяет говорить лишь о при­ближении к нормальному закону, т. е. об аппроксимации. Распреде­ление содержания брома в калийных солях аппроксимируется нормаль­ным законом (по И.П. Шарапову). Содержание брома (сотые доли процента) представлено на рис. 4.

Рис. 4. Содержание брома в калийных солях (по И.П. Шарапову)

К параметрам нормального распределения кроме среднего арифме­тического χ относится также величина σ, или среднее квадратич­ное отклонение, которое характеризует разброс изучаемой величины. Важным является и коэффициент вариации : = (σ/ ) ∙ 100. Например, если χ Li в кварцево-биотитовых сланцах составляет 4,2∙10^-3%, то

σ = +- 2,3∙10^-3%, а составляет 54 %:

• = (2,3∙10^-3)∙100/(4,2∙10^-3) = 54%, при σ = 12,6∙10^-3, составляет 300%.

Среднее арифметическое χ содержания Br на сильвинитовом месторождении равно 4,463∙10^-2%, а σ = 1,357∙10^-2%, коэффициент вариации равен 30%.

Распределение химических элементов, аппроксимирующееся нормальным законом, наблюдается в некоторых минералах, породах, поч­вах, водах. Чаще, однако, распределение подчиняется логарифмичес­ки нормальному (логнормальному) закону – нормальное распределение характерно не для самой величины, а для её логарифма.

Ведущие элементы, принцип подвижных компонентов.

Химические элементы, ионы и соединения, определяющие условия миграции в данной системе, называются ведущими. Число их невелико. Например, геохимия гидротермальных систем во многом определяется S, SiO₂, F, Cl, CO₂, H⁺ и OH^- ионами. Геохимическое своеобразие океанов определяется O, растворённым в воде, Cl^-, Na⁺ и не­большим числом других элементов. В таёжных болотах ведущими явля­ются Fe²⁺, H⁺, Mn²⁺ и т.д. Химические элементы с низкими кларками не могут быть ведущими из-за малых концентраций в системах – они вынуждены мигрировать в той обстановке, которую создают ведущие элементы. Различия в кларках определяют ведущую роль S и второ­степенную Fe, ведущее значение Na и неведущее Rb, Li, Cs. Редкие элементы в местах их концентрации (например, в месторожде­ниях) становятся ведущими (Hg, U, Mo и т. д.). Но ведущее зна­чение элемента зависит не только от его кларка и концентрации в данной системе. Распространённые, но слабо мигрирующие элементы, не являются ведущими. Один и тот же элемент в разных системах мо­жет быть и ведущим, и второстепенным. Например, Fe имеет ведущее значение во многих гидротермальных системах, но его роль невелика в почвах пустынь, водах океана. Наконец, если элемент энергично мигрирует, но не накапливается, он также не является ведущим. Так, Na и Cl энергично выщелачиваются из кислой коры выветривания и не являются там ведущими. Только в солёных озёрах, где Na и Cl мигрируют и накапливаются, они становятся ведущими.

Из сказанного следует принцип подвижных компонентов: геохими­ческая особенность системы определяется ведущими элементами, т.е. элементами с высокими кларками, наиболее активно мигрирующими и накапливающимися.

Парагенные и запрещённые ассоциации элементов.

Понятие о парагенезисе элементов ввёл в 1909 г. В.И. Вернадс­кий, имея в виду их совместную концентрацию. Наиболее изучены па­рагенные ассоциации элементов в минералах. Парагенезис главных элементов, как правило, объясняется законами кристаллохимии (на­пример, Fe и S в пирите, Fe, Mg, Si, O в оливине и т. д.). Бо­лее сложны и разнообразны парагенезисы элементов-примесей. Так, для оливина характерна примесь Ni, Co, для халькопирита – часто Re, In, Se, Te, Ge, Au, Ni, Co, Ag, Cd, Tl, As, Sb, Pt, Pd, для полевых шпатов – Rb, Cs, Li, Tl, Be, Ca, Ba, Sr. Причины образования подобных ассоциаций различны: близость ионных радиусов, радиоактивный распад, сорбция и т. д.

Хорошо изучены также парагенные ассоциации элементов в гор­ных породах и рудах. Например, для ультраосновных пород характер­на ассоциация Mg, Cr, Ni, Co, Fe, Mn, Pd, Pt, для пегма­титов – K, Rb, Li, Cs, Be, Tr, Zr, Nb, Ta, F и др., для многих экзогенных урановых руд – Mo, Se, V, Re.

Понятие парагенезиса элементов применимо и к более крупным систе­мам – рудным месторождениям, коре выветривания, геологическим формациям, артезианским бассейнам, складчатым поясам, платформам и щитам, земным оболочкам и, наконец, Земле в целом. Кроме парагенных различают запрещённые ассоциации элементов (отрицательный парагенезис), т.е. ассоциации, невозможные в данной системе. При­мером отрицательного парагенезиса служат Ni и Ba в минералах, Cr и U в рудах, Cu и Mn в осадочных формациях.

Разнообразие миграции, способность к минералообразованию и число минералов.

Разнообразие миграции элементов характеризует число его мине­ралов, генетических типов рудных месторождений и т. д. Разнообра­зие миграции зависит от кларка и химических свойств элемента. Для химически сходных элементов разнообразие миграции уменьшается с уменьшением кларка (у Cs оно меньше, чем у K, у Se меньше, чем у S и т.д.). От кларка во многом зависит способность элемента к минералообразованию: число, минералов уменьшается с уменьшением кларков. Для элементов с кларками от 1 до 10% среднее число ми­нералов на один элемент составляет 239, а для элементов с кларка­ми 10^-5 – 10^-6 – только 23. С уменьшением кларков уменьшается актив­ная концентрация элементов (при сходных химических свойствах), труднее достигается произведение растворимости и выпадение самос­тоятельной твёрдой фазы из вод и расплавов. Так, высокие кларки Na, Ca, Mg определяют большие их концентрации в водах и воз­можность осаждения при испарении вод. Малые кларки Cs, Ra опре­деляют столь низкое их содержание в водах, что осаждение и минералообразование данных металлов в процессе испарения не осуществ­ляется. Поэтому в природе известны легкорастворимые соли Na, Ca, Mg, K и не известны у Cs и Ra, хотя по химическим свойствам и интенсивности миграции Cs и Ra вполне могли бы концентрировать­ся при испарении.

В груше щёлочноземельных металлов растворимость сульфатов уменьшается с ростом порядкового номера: наименее растворим RaSO₄. Вместе с тем известны минералы – сульфаты Mg, Ca, Sr, Ba, но не известны сульфаты Ra. Причина заключается в чрезвычайно малом кларке Ra (около 2∙10^-10), определяющем его низкое содер­жание в водах (n∙10^-11 г/л), исключающее достижение произведения растворимости для RaSO₄ и образование самостоятельного минерала.

Таким образом, способность к минералообразованию, число самостоятельных минеральных видов у данного элемента, с одной стороны, зависит от химических свойств элемента, c другой – от его клaрка. Способность элемента к минералообразованию характери­зует отношение числа минералов данного элемента к его кларку в земной коре. Наибольшей способностью к минералообразованию обла­дают Au, Bi, Te, которые при очень низких кларках (n∙10^-7%) всё же образуют единицы или десятки самостоятельных минералов. Если бы у Na или Ca были такие низкие кларки, то данные металлы не имели бы собственных минералов (в пользу этого говорит отсут­ствие самостоятельных минералов у Ra и малое число минералов Cs). Элементы с большой способностью к минералообразованию называют минералофильными (Bi, Te, Se, U, S и др.), а с малой – минералофобными (Ga, Rb, Sc, In, Tl, Tr и др.).

Геохимические барьеры.

Это те участки земной коры, в которых на коротком расстоянии происходит резкое уменьшение интенсивности миграции химических элементов и, как следствие, их концентрация. Выделяют макро-, мезо- и микробарьеры. Так, в дельтах зона смешения пресных речных вод и солёных морских представляет собой макробарьер шириной в сотни и тысячи метров (при длине рек и морских акваторий в тыся­чи километров). Рудные тела в водоносных горизонтах артезианских бассейнов имеют ширину в десятки и сотни метров при длине (по па­дению) водоносных горизонтов в тысячи и десятки тысяч метров (мезобарьеры). К мезобарьерам относятся также краевые зоны болот, где накапливаются многие элементы, выщелоченные из почв водораз­делов и склонов. Рудные прожилки мощностью в несколько сантимет­ров и миллиметров относятся к микробарьерам.

Понятие о геохимическом барьере относится к фундаментальным понятиям геохимии. Главная особенность барьера – резкое изменение условий и концентрация элементов. Это зоны, где одна геохимичес­кая обстановка сменяется другой.