Состав и свойства композиционных пломбировочных материалов

Собственно термины "композиты", "композиционные материалы" были предложены R. L. Bowen с соавторами (1972), под которыми они понимали комбинацию двух химически совершенно различных материалов с опреде­ленной поверхностью разделения между этими компо­нентами и имеющую свойства, которые не могут быть

9

достигнуты при применении этих компонентов каждого в отдельности. При этом подразумевалось, что неорга­нический "наполнитель" должен быть хорошо связан с органической (акриловой) фазой для ее усиления и при­сутствовать в достаточно большом количестве, чтобы обеспечить прочность и твердость композиционного ма­териала. В современных работах под этими терминами подразумеваются все материалы, в которых неорганичес­кая фаза (наполнитель) специально вводится для улуч­шения свойств матрикса, - органической (акриловой) основы или фазы материала.

Основными составными компонентами (фазами) ком­позиционных материалов являются органический мономер и неорганические наполнители. Кроме того, в их со­став входят силаны, инициаторы полимеризации, стаби­лизаторы, красители и пигменты, существенно опреде­ляющие качество композитов.

Для изготовления композитов используются много­функциональные, чаще всего бифункциональные метакрилаты, имеющие следующую структуру:

Упрощенно мономер представлен формулой:

где МА - остаток эфира метакриловой кислоты, R - орга­ническое промежуточное звено. В конце 50-х годов R. L. Bowen впервые синтезировал мономер из эпоксидной смолы и сложных эфиров метакриловой кислоты, по­лучив в итоге продукт бисфенол - А - диглицидилметакрилат ("BIS-GMA"), именуемый в литературе

10

"Смола Бовена". При изготовлении современных компо­зитов наряду с "BIS-GMA" используются и другие моно­меры, как, например, уретандиметилакрилаты (UDMA), декандиолдиметакрилаты (DGMA) или триэтиленгли-колдиметакрилаты (TGDMA), благодаря чему удается снизить вязкость и время полимеризации мономера (схема 1).

Полимеризация материала происходит вследствие со­единения молекул мономеров друг с другом при помощи активных ионов кислорода и свободных радикалов. В композитах химического отверждения для этого исполь­зуется инициаторная система, состоящая из перекиси

Схема 1.

Химическое строение композиционных пломбировочных

материалов

химическое отвервдение

световое отверждение голубой видимый свет VLC-400-500 нм Мах-470^80 нм

11. Неорганические наполнители (неорганическая фаза)

бариевое стекло, кварц, фарфоровая мука, диоксид кремния, спеченный кремнии Размер частиц от 0,01 до 20-50 мк.

III. Инициаторы полимеризации

Бензоила перекись (ВРО) третичные амины

камфарохинон

1,2 дикетондиметиленаминоэтил

метакрилат

(аминныи активатор)

бензоила, активируемого третичными ароматичными аминами. В фотополимерах для образования свободных радикалов из фотоинициатора применяется внешняя све­товая энергия. Под воздействием света он подвергается фотофрагментации с образованием активных радикалов, имеющих сродство к мономерам (рис. 1).

Во время этой реакции полимеризация может ингибироваться кислородом.так как реактивность кислоро­да к радикалам выше, чем у мономеров. Вследствие это­го на поверхности композита, контактирующего с кис­лородом, образуется слой недополимеризованного мате­риала ("слой, ингибированный кислородом"), толщина которого зависит от глубины диффузии кислорода. Некоторые вещества, обладающие подобной активнос­тью, могут также присоединяться к активным группам молекул мономера вместо кислорода, но при этом цепоч­ка образования полимера прерывается, поскольку к та­кой молекуле не присоединяются следующие молекулы мономеров. Следовательно, такие вещества ингибируют реакцию полимеризации композиционного материала. Подобными свойствами обладает эвгенол - вещество из группы фенолов; он более активно, чем бисфенол, соеди­няется посредством кислорода с глицидилметакрилатом. В качестве неорганического наполнителя использу

12

ются размельченные частицы бариевого стекла, кварца, ;:фарфоровой муки, диоксида кремния и других веществ, ссущественно определяющих механическую прочность, консистенцию, рентгеноконтрастность, усадку и термическое расширение композита. Неорганические наполнители подвергаются специальной обработке поверхно­стно-активными веществами типа диметилдихлорсилана (например, у-метакрилоксипропилсилан), обеспечи­вающих хорошее сцепление с органической матрицей и влияющих на прочность материала. В зависимости от величины неорганических частиц различают макро- и микрофилированные наполнители, мининаполнители, а в зависимости от способа приготовления - микронаполненные преполимеризаты. Размеры макрофилированных частиц достигают от 2 до 30 мк, микрофилированных частиц - от 0,007 до 0,04 мк и мининаполнителей - от 0,5 до 1,5 мк.

В композиционных материалах химического отверждения как источник свободных радикалов, необходимых для его полимеризации, применяются третичные амины, чаще всего дигидроксиэтил-р-толуидин. Чем ниже класс такого материала, тем больше в его составе третичных аминов. Это может придавать каталитической пасте ком­позита зеленоватый оттенок и запах прелых листьев. В материалах химического отверждения реакция полиме­ризации усиливается при повышении температуры, по­этому первично она начинается у стенок кариозной по­лости, а усадка материала происходит в центре или на поверхности пломбы. В фотополимерных композитах полимеризация начинается в месте первичного соприкос­новения луча света с поверхностью композиционного материала, поэтому усадка композита происходит на противоположной стороне. При неправильном направ­лении луча полимеризационной лампы это может при­вести к отрыву материала от стенок или дна кариозной полости.

13

Классификация композиционных материалов

Композиционные материалы можно различать в зави­симости от размера частиц неорганического наполните­ля и вида полимеризации.

Классификация композиционных материалов в зави­симости от размера частиц наполнителя была разрабо­тана F. Lutz и R. W. Phillips (1983). Она предусматрива­ет следующие их виды:

- макрофилированные (макронаполненные) компо­зиты;

- минифилированные (мининаполненные) компо­зиты;

- микрофилированные (микронаполненные) композиты; '

- гибридные композиты;

- мелкодисперсные гибридные композиты (микро­гибриды);

- негомогенные микрофилированные композиты.

К настоящему времени классификация дополнена новым видом материалов - тотально выполненные композиты. В современном варианте она представлена на схеме 2.

В состав макрофилированных композитов входят неорганические наполнители с размером частиц от 2 доЗО мк. Первый композит, предложенный R. L. Bowen, был изготовлен на основе кварцевой муки, пред­варительно обработанной силаном с размерами частиц до 30 мк. При сравнении первых композитов с традици­онными пломбировочными материалами выделялись их высокая эстетичность, хорошее краевое прилегание и высокие физико-механические свойства. Дальнейшие клинические наблюдения показали, что пломбы из макрофилированных композитов плохо полируются, их поверхность остается шероховатой и в последующем, как правило, изменяется по цвету. Шероховатость пломбы сопровождается выраженным стиранием зуба-антагони­ста и самой пломбы. Макрофилы, содержащие частицы наполнителя размером 1-8 мк, так называемые small particle macrofilled system - макрофильные системы с не­большими частицами, иногда называются полуполируе­мыми материалами; содержащие частицы размером бо­лее 10 мк, полируются плохо - неполируемые материа­лы.

К группе макронаполненных материалов можно отне­сти следующие композиты: "Prismafil" ("Caulk"), "Concise", "Valux" ("3M"), "Estilux" ("Kulzer") и другие. Можно отметить, что большинство из них в настоящее время почти не выпускаются промышленностью в связи с отмеченными выше недостатками.

Макрофилированные композиты характеризуются значительной степенью наполнения материала неорга­ническим наполнителем - 70-80 % по весу и 60-70 % по объему. Благодаря своим высоким физико-механическим свойствам макрофилы более резистентны к отлому, по­этому довольно целесообразно их применение для вос­становления полостей II, IV класса, подвергаемых зна­чительному давлению. Вследствие своей низкой полируемости они в последнее время заменяются гибридными материалами.

Типичными клиническими ситуациями, когда макро­филы могут успешно применяться, являются (по R. Е. Jordan, 1993):

- очень большие реставрации коронок зубов, осо­бенно в участках, подверженных значительному жевательному давлению;

- большие реставрации на передних зубах нижней челюсти ;

- пломбирование полостей II класса, где эстетика не имеет большого значения.

16

Если возникает клиническая необходимость, можно юпользовать комбинацию "макрофил-микрофил", по так называемой технике ламинирования. Согласно этой методике, основу пломбы или реставрации представляет макрофилированный композиционный материал, кото­рый затем покрывается микрофильным композитом. Подобный подход позволяет сочетать значительную ме­ханическую прочность макрофильных композиционных материалов и высокую (до зеркального блеска) полируемость микрофильных. Это дает возможность использо­вать данную методику при восстановлении полостей IV класса, где нужна очень высокая резистентность ма­териала к отлому и которую не может обеспечить толь­ко одно применение микронаполненных композицион­ных материалов.

Мининаполненные композиционные материа­лы характеризуются несколько меньшими размерами частиц наполнителя -1-5 мк, в среднем чаще встречают­ся размеры частиц 3-5 мк. За счет уменьшения размеров частиц наполнителя увеличивается суммарная общая площадь их поверхности. Это приводит к тому, что для связывания и обволакивания неорганических частиц органической фазой материала необходимо большее ко­личество акриловых смол. Поэтому в мининаполненных композитах уменьшается процентное содержание (по весу и объему) неорганического наполнителя. В среднем объемное содержание наполнителя составляет около 4О -55%. Примером подобного типа композиционных материалов может быть "Стомадент".

Через 10 лет после внедрения первых композици­онных материалов удалось создать новое поколение микронаполненных композиционных материалов, в со­став которых входят микрофилированные частицы диок­сида кремния и других наполнителей. Отдельные части­цы имеют шаровидную форму и изготавливаются путем гидролиза силициумтетрахлорана. Образовавшиеся мелкодисперсные зернышки в 1 000 раз меньше микрофи-

2s.„ ^

19

лированных наполнителей, а их удельная поверхность увеличивается при этом в 1 000 раз. Обычный размер ча-1 стиц наполнителя составляет 0,04-0,4 микрон, а объем- j ное его содержание - примерно 30-50 %, в среднем 35-37 %. Это приводит к снижению прочности материала из-за того, что высокая суммарная площадь поверхости ча­стиц наполнителя требует для своего связывания боль­шее количество органического связующего. С другой стороны, эти материалы дают очень высокую степень полировки поверхности реставрации или пломбы - прак­тически до очень гладкой, почти зеркальной поверхнос­ти. Разновидностью микронаполненных композитов яв­ляются негомогенные микронаполненные композици­онные материалы, в состав которых входят мелкодисперсный диоксид кремния и микронаполненные преполимеризаты. При изготовлении этих композитов к основ­ной массе наполнителя добавляются предварительно полимеризованные частицы, размер которых составляет примерно 18-20 мк. Благодаря такой методике изготов­ления композитов достигается более высокое насыще­ние наполнителем, достигающее 75-80 % по массе., В клинике пломбы из таких мелкодисперсных компози­тов характеризуются гладкой поверхностью, высокой цветоустойчивостью, эластичностью и легко полируют­ся. По этой схеме построены такие композиты, как "Silux, Plus" ("ЗМ"), "Helioprogress", "Heliomolar";

("Vivadent"), "Multifil VS" ("Heraeus Kulzer"), "Bisfil M" ("Bisco") и др.

Гибридные композиционные материалы. Мик­ронаполненные композиты за счет практически зеркаль-Д ной полировки позволили достичь очень высокого кос­метического эффекта пломбирования зубов. Однако их, прочность была недостаточной, чтобы выдерживать зна-i чительное жевательное давление, которое испытывают боковые зубы и режущие края фронтальных зубов. Поэтому были предприняты попытки повысить прочности микронаполненных композитов за счет введения в их

18

состав частиц неорганического наполнителя больших размеров. Такие материалы получили название гибрид­ных. В первых гибридах было использовано сочетание микрочастиц размером меньше 1 мк и макрочастиц раз­мером больше 8-10 мк неорганического наполнителя -. макрогибридные материалы. Несмотря на улучше­ние качества этих материалов, они по своим основным свойствам больше приближались к макрофилированным композитам: пломбы имели шероховатую поверхность, изменялись через некоторое время по цвету (за счет по­глощения пигментов пищи) и вызывали стираемость зубов-антагонистов.

Более удачным оказалось сочетание микро- и мини-частиц (1-2 мк) неорганического наполнителя, что позво­лило создать новый вид - микрогибридные компози­ционные материалы. Они сейчас доминируют при пломбировании и восстановлении фронтальных и боко­вых зубов, приближаясь по своим свойствам к идеаль­ным композиционным реставрационным материалам (B.Suh et al., 1990). Микрогибриды отличаются разно­образными наполнителями, высокой их концентрацией в материале (70-80%) и, как правило, отличными физи­ко-механическими показателями (рис. 2). В качестве

примера можно привести следующие материалы: "Prisma ТРН" ("Dentsply"), "Z-100", "Р-50" ("ЗМ"), "Prodigy" ("Kerr"), "Tetric" ("Vivadent"), "Degufil Ultra" ("Degussa"), "Brilliant" ("Coltene"), "Charisma" ("Heraeus Kulzer") и многие другие.

Эти гибридные композиты лучше полируются, чем макрофильные, но хуже, чем микрофильные материалы. Однако в целом при довольно длительной полировке по­верхность выполненной из них реставрации можно до­вести до хорошего зеркального блеска, что позволяет применять этот вид композитов и для восстановления фронтальных зубов. Микрогибриды обычно являются сильнонаполненными материалами-до 75-80 % по весу.:

Они очень устойчивы к отлому в клиническихИ ситуациях, где реставрации зубов подвергаются значив тельному жевательному давлению, т.е. в боковых участ­ках челюстей. Согласно длительным клиническим иссле­дованиям микрогибридные композиционные материалы характеризуются великолепными физическими свой­ствами, высокой, до блеска полируемостью; резистентностью к отлому, стабильностью цвета, универсальным использованием, рентгеноконтрастностью, широкой шкалой оттенков цвета материала, довольно простой методикой применения, высокой вязкостью, высокой ста­бильностью (сохранение качества пломбы или реставра­ции).

Под великолепными физико-механическими свой­ствами микрогибридов подразумевается высокая сопротивляемость при сдавливании, изгибе, низкое водопоглощение и коэффициент термического расширения (приближающийся по своему значению к твердым тканям зубов). В связи с содержанием в микрогибридах очены маленьких частиц неорганического наполнителя они от­носительно хорошо полируются, хотя этот процесс за­нимает значительно больше времени, чем полировка микронаполненных гибридных материалов. Очень хоро­шей полируемостью отличаются такие микрогибриды,

20 '

как "Prisma ТРН" ("Dentsply"), "Z-100" ("ЗМ"), "Prodigy" ("Kerr"), "Degufil Ultra" ("Degussa"), "Brilliant" ("Coltene"), "Charisma" ("Heraeus Kulcer") и др. Как и макронаполненные материалы микрогибриды за счет содержания неорганических частиц относитель­но большого размера имеют значительную резистент-ность к отлому. Практически все композиционные мате-риаллы, содержащие более 75 % наполнителя по весу, обладают очень хорошей устойчивостью к отлому. При­менение более новых видов акриловых смол, обладаю­щих улучшенными физико-механическими характерис­тиками, позволяет микрогибридам достичь очень высо­кой (до 10-15 лет) стабильности цвета реставрации или пломбы. Вследствие тщательно подобранного соотноше­ния микро- и миничастиц неорганического наполнителя микрогибридные композиты допускают универсальное использование для восстановления как фронтальных, так и боковых зубов. Это обеспечивается удачным сочета­нием довольно высокой полируемости и механической прочности этих материалов. За счет высокого содержа­ния неорганического наполнителя микрогибриды обла­дают высокой рентгеноконтрастностью, что имеет боль­шое значение при пломбировании полостей на контакт­ных поверхностях зубов и для последующего выявления вторичного кариеса.

Дальнейшее развитие гибридных композиционных материалов привело к созданию так называемых тоталь­но выполненных гибридных композитов. Они характери­зуются наиболее оптимально подобранным составом ча­стиц неорганического наполнителя различных размеров:

микро-, мини- и макрочастиц (рис. 3). Это позволяет до­стичь еще лучших физико-механических свойств и по­лируемости материала. К тотально выполненным гибри­дам относятся такие популярные в настоящее время ма­териалы: "Prisma ТРН", "Spectrum ТРН" ("Dentsply"), "Valux Plus" ("ЗМ"), "Herculite XRV" ("Kerr") и др. Обычно заводы-изготовители, учитывая универсаль-

21

Рис. 3. Графическое изображение распределения частиц неврганического наполнителя в тотально выполненном гибридном композиционном материале

ность применения этих материалов, предлагают доволь­но большую гамму цветовых оттенков материала, а так­же удобную, легкую и простую для клинического исполь­зования упаковку (шприцы, карпулы и т.п.). Довольно высокая вязкость материала (в определенных темпера­турных пределах) дает возможность провести качествен­ную пластическую обработку, формирование и конден­сацию материала с высокой степенью контроля и без об­разования пор в реставрации.

Для более эстетического восстановления коронки зуба необходима полная имитация его твердых тканей (дентина, эмали) не только по цветовым оттенкам, но к по степени их непрозрачности (прозрачности). В интак-тном зубе разные твердые ткани обладают различной способностью пропускать или поглощать свет. НаиболееЯ непрозрачен дентин - он пропускает 50 % и менее светаЯ Эмаль более прозрачна - она поглощает около 40 % све-д та. Наиболее прозрачна эмаль режущего края короном зубов - задерживает 30 % света (или другими словам™ прозрачна на 70 %). Исходя из этого, выпускаются ден"

22

тинные (опаковые) оттенки композита, эмалевые и от­тенки режущего края. Они имеют степень непрозрачно­сти, равную соответствующим восстанавливаемым твер­дым тканям зубов. Композиционные материалы химичес­кого отверждения часто выпускаются так называемой стандартной степени прозрачности (в пределах 50-60 %).